【材料学论文】含磷阻燃聚酯 纳米复合物的制备及其结构性能研究.pdf
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1、 宓北京服装学院硕士研究生学位论文题 目:含磷阻燃聚酯/纳米复合物的制备及其结构性能研究英文题目:_ 施北京服装学院硕士学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名:签字日期:年 月 日学位论文版权使用授权书学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定,即:研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学
2、院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许学位论文被查阅和借阅;学校可以公布学位论文 的全部或部分内容,可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名:签字日期:年 月 日学位论文作者毕业后去向:工作单位:通讯地址:导师签名:签字日期:年 月 日电话:邮编:日期:年 月 日年 月 日日期:瓯北京服装学院硕士学位论文含磷阻燃聚酯/纳米复合物的制备及其结构性能研究摘要本研究采用2-竣乙基苯基次瞬酸(CEPPA)为阻燃剂,纳米二氧化硅为添加剂,采用 原位聚合法分别制备了一系列不同磷含量的阻燃聚酯;一系列不同纳米
3、二氧化硅含量的聚 酯/纳米二氧化硅复合物及一系列不同纳米二氧化硅含量的阻燃聚酯/纳米二氧化硅复合 物。采用傅里叶红外光谱仪、X射线衍射仪、热重分析仪、差示扫描量热仪、极限氧指数 仪、垂直燃烧仪、锥形量热仪和Instro n万能拉伸机等研究了合成材料的结晶性能、热性能、燃烧性能、力学性能等。研究结果表明:采用CEPPA与EG预先合成CEPPA-EG的方法,有效的改善了阻燃剂在合成体系里 的热稳定性。在聚酯主链中引入CEPPA对其特性粘数、力学性能影响不大,但样品的极限氧指数(LOD、心随着磷含量的增加而升高,而复合物的品和7m则随之卜降。在聚酯及阻燃聚酯中添加纳米二氧化硅之后,随其添加量的增加,
4、%下降,品升高,7m变化不大,但其力学性能有所提高,LOI不变或略有降低。SEM对含纳米二氧化硅复合物的脆断截面表征结果表明,纳米二氧化硅在低含量时分 散比较均匀,高含量时容易团聚。对样品成碳研究结果表明,只加磷元素的聚酯的炭层不够致密连续,难以达到理想的 隔绝热量和氧气效果;加入纳米二氧化硅之后,能形成比较好的连续致密的炭层,可以达 到隔绝热量和氧气的效果。关键词:CEPPA;聚酯;二氧化硅;力学性能;阻燃性;热性能I瓯北京服装学院硕士学位论文Studies o n Synth esis o f Flame-retardant Plo y(eth ylene tereph th alate)
5、/Nano c o mpo sites and its Pro pertiesAbstrac tIn th is study,a series o f flame-retardant po lyester and a series o f PET/nano-silic a c o mpo und,a series o f flame-retardant po lyester/nano-silic a c o mplex with 2-c arbo xyeth yl ph o sph o nic ac id ph enyl(CEPPA)as flame retardants,nano-silic
6、 a as additive,were synth esized by in-situ po lymerizatio n.Th e c rystallizatio n pro perties o f c o mpo site materials,th ermal perfo rmanc e,c o mbustio n c h arac teristic s,mec h anic al perfo rmanc e were studied by using Fo urier transfo rm infrared spec tro meter,X-ray diffrac tio n,th erm
7、al gravimetric analysis,differential sc anning c alo rimeter,limiting o xygen index instrument,Co ne Calo rimeter,Vertic al Burning Instrument and INSTRON universal tensile mac h ine to.Th e results as fo llo ws:Th e th ermal stability o f th e flame retardant system during synth esis pro c ess were
8、 impro ved by previo us synth esis o f CEPPA and EG.Th e visc o sity c h arac teristic s and mec h anic al pro perties are no t affec ted by adding CEPPA.Wh ile by inc reasing o f ph o sph o rus,th e limiting o xygen index(LOI),Tc c o f th e c o mpo sites inc rease,Tg and Tm o f th e c o mpo sites d
9、ro p.Tm o f th e c o mpo sites do es no t affec ted by adding silic a.Wh ile by inc reasing o f ph o sph o rus,Tc c o f th e c o mpo sites dro p,Tg o f th e c o mpo sites inc rease,LOI keep unc h anged o r dro p sligh tly.Brittle frac ture c ro ss-sec tio n o f c o mpo sites c h arac terizatio n by
10、Sc anning Elec tro n Mic ro sc o pe(SEM)sh o w th at th e nano-silic a with lo w c o ntent distributes mo re evenly in th e c o mpo site,wh ile nano-silic a with h igh c o ntent tend to reunio n.II北乐服装学院硕士学位论文Th e po lyester with ph o sph o rus o nly sh o w lo o se and disc o ntinuo us pro perty by
11、o bserve th e c arbo nizatio n o f th e sample,wh ic h is negative fbr go o d th ermal and o xygen blo c kage.With th e adding o f silic a,th ermal and o xygen blo c kage pro perties are impro ved a lo t.:CEPPA;po lyester;silic a;mec h anic al pro perties;flame retardant;th ermal pro pertiesIII瓯北京服装
12、学院硕士学位论文目录摘要.IAbstrac t.II引言.11 文献综述.21.1研究的背景和意义.21.2 聚酯材料燃烧过程.21.3 阻燃剂及其阻燃作用机理.41.3.1阻燃剂及其基本要求.41.3.2 阻燃剂分类.41.3.3 阻燃剂的作用机理.51.3.4 卤系的阻燃机理.61.3.5 有机磷系阻燃剂的阻燃机理.61.4 纳米阻燃.71.4.1 高分子纳米复合材料的制备方法.81.4.2 高分子纳米复合材料性能.91.4.3 聚酯(PET)无机纳米复合材料的研究.101.4.4 纳米复合阻燃材料.111.4.5 纳米二氧化硅复合阻燃材料.121.5 聚酯的阻燃.121.5.1阻燃聚酯用
13、阻燃剂.121.5.2 聚酯的阻燃方法.141.5.3 聚酯阻燃性能测试方法.151.6 阻燃聚酯的应用展望及存在的问题.161.6.1阻燃聚酯的应用展望.161.6.2阻燃聚酯存在的问题.161.7 本实验的研究目的.17IV瓯北京服装学院硕士学位论文2 实验部分.182.1 实验原料.182.2实验装置与仪器.182.2.1 实验装置.182.2.2实验仪器.192.3实验方法.202.3.1阻燃剂的预处理.202.3.2 纳米粉体分散液的制备.202.3.3 阻燃聚酯的制备.202.3.4 阻燃聚酯/纳米复合物的制备.212.3.5 红外光谱分析.222.3.6 特性粘数n测定.232.
14、3.7 热性能测试.232.3.8 热稳定性测定.232.3.9 极限氧指数测试.232.3.10电子扫描电镜分析.242.3.11力学性能测定.242.3.12结晶度测试.242.3.13垂直燃烧测试(UL94).242.3.14 锥形量热测试(Co ne c alo rimeter).243 结果与讨论.253.1 阻燃剂的结构与热稳定性研究.253.1.1 CEPPA-EG的分子结构.253.1.2阻燃剂热稳定性分析.273.1.3 小结.273.2 特性粘数分析.273.2.1 阻燃剂对聚酯特性粘数的影响.273.2.2 纳米二氧化硅对聚酯特性粘数的影响.283.2.3 纳米二氧化硅对
15、阻燃聚酯特性粘数的影响.283.3 纳米二氧化硅在聚酯复合物中的分散性研究.29V瓯北京服装学院硕士学位论文3.4 结晶性分析.303.4.1 阻燃剂对聚酯结晶性能的影响.303.4.2纳米二氧化硅对聚酯和阻燃聚酯结晶性能的影响.303.5 热性能研究.313.5.1 阻燃剂对聚酯热性能的影响.313.5.2 纳米二氧化硅对聚酯与阻燃聚酯热性能的影响.323.6 阻燃性能研究.343.6.1热稳定性研究.343.6.2 极限氧指数测试.353.6.3 SEM测试.373.6.4 垂直燃烧仪测试.393.6.5 锥形量热仪测试.403.7 复合物力学性能研究.433.7.1 阻燃剂对聚酯力学性能
16、的影响.443.7.2 纳米二氧化硅对聚酯与阻燃聚酯的力学性能的影响.44结 论.46参考文献.47攻读研究生期间发表论文.51致谢.52VI瓯北京服装学院硕士学位论文引言聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因为具有高模量、高强度及良好的保形性、耐酸性和 耐热性等优点,成为合成纤维中产量最大,用途最广的纤维品种。自上个世纪九十年代以 来,聚酯和聚酯纤维工业发展迅速,我国已成为世界上第一大聚酯生产国。但由于聚酯的 可燃性,容易着火引起火灾,给人民的生命和财产安全造成巨大的损失,从而它在有些领 域的应用受到了限制,因此,聚酯的阻燃研究一直是聚酯研究的一个热点,对聚酯工业的 发展具有十分重要的意义。阻燃P
17、ET的制备方法主要分为:共混、共聚和后整理。虽然共混改性具有方便、成本 低等优点,但阻燃剂的热稳定性低、与PET的相容性较差、阻燃性不能持久,从而阻碍其 广泛应用;后整理制备的阻燃PET阻燃效果好,但是耐久性差;随着反应型阻燃剂的开发,共聚改性以阻燃效果明显,耐久性好等优点逐渐成为制备阻燃PET的主要方法。用于PET 共聚阻燃改性的阻燃剂有很多,如硼衍生物、金属氧化物、接枝共聚物、含卤素、含磷化 合物等,但主要是卤系和磷系化合物。然而,含氯、澳的阻燃材料在燃烧时易放出具有刺 激性和腐蚀性的卤化氢气体,在环保意识愈来愈强烈的今天,卤素阻燃剂的应用将逐渐受 到限制。磷系阻燃剂在PET中通过固相的成
18、炭和质量保留机理以及部分气相阻燃机理,不 仅降低材料的热释放速率,具有较好的阻燃性,而且也降低腐蚀和有毒气体以及烟的释放 量,因而可以克服卤系阻燃剂的许多缺点,日益引起阻燃PET研究者的重视,成为PET 共聚阻燃改性中最主要的改性剂。目前,对共聚法制备的阻燃PET的许多性能、结构参数 以及由于阻燃剂的引入对PET的分解机理、阻燃机理、热性能、阻燃PET的成炭机理和 炭的形态结构等方面的研究成为改性PET的热点。11文献综述1文献综述1.1 研究的背景和意义近30年来,各类民用和工业用纤维及纺织品的应用领域逐渐扩大,促进了国民经济 的发展和人民生活的改善。但由于它的可燃性,在火灾事故中,由纤维纺
19、织品着火所致占 有相当大的比例,且造成的损失也越来越严重。因此,世界各发达国家早在60年代就纷 纷对纺织品提出阻燃要求,相应地制定了各类纺织品的阻燃标准和法规。同样,我国的阻 燃标准和法规也在日趋完善。纺织品阻燃标准和法规的逐步建立和完善,进一步促进了阻 燃纺织品的研究、开发和应用,以满足各领域的需求。聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯,PET)纤维具有诸多优点,其纺织品应用广泛,已成为用 途最广、耗量最大的品种,因此它的阻燃化更加引起了世界范围的广泛关注,自70年代,阻燃聚酯纤维的研究一直是聚酯研究的一个热点。我国在这方面的研究和应用虽起步较 晚,但发展较快,目前我国一些单位已经开发出了或正在竞相研究
20、和开发阻燃聚酯纤维,以提高产品附加值,保护人们的生命财产安全。1.2 聚酯材料燃烧过程聚酯材料的燃烧是一个极其复杂的热氧化反应,导致燃烧过程进行的基本要素是燃 料、氧气和热量,被形象的称为“三角”关系。在外部辐射热流作用下,高分子材料发生 裂解反应,通常情况下,裂解反应可以分为初级裂解反应和深度裂解反应。这些裂解反应 生成各种不燃或极易燃烧的气态小分子裂解产物,这些极易燃烧的裂解产物是材料燃烧的 燃料,在适宜的温度和氧气浓度下开始燃烧,释放出大量的光和热,这就是燃烧层。产生 的热进一步对周围的未燃材料进行高温辐射,从而引发了更大规模的燃烧。在燃烧过程中 产生的能量一部分通过辐射和传导散失在环境
21、中,但是另一部分则直接反作用于材料,这 部分不断产生的热量供给加热层及燃烧层的热量所需。产物层位于燃烧层顶端,生成的一 些固体炭沉积下来,覆盖于裂解层上,另外一些产物以烟和气的形式出现,在燃烧过程中 还可能会不断产生一些有毒产物。有关聚酯材料的燃烧,目前有多种假说。但是一般认为聚合物的燃烧经历了如下四个 阶段:2施北京服装学院硕士学位论文第一阶段为热引发阶段。来自外部热源(或火源)的热量首先导致聚合物发生相态变 化和化学变化。对热塑性树脂而言,热熔化是最明显的相变现象。第二阶段为聚合物热降解过程。这一过程为吸热反应,当外部热量足以克服聚合物分 子内原子间键合能时,聚合物开始降解或热解。一般,聚
22、合物的热降解反应是指按自由基 链式反应进行的,这又包括以下四个步骤:1.链的引发RH.R+H-2.链的增长氏+。2.ROO-RH+ROO-.ROOH+HO-3.链的支化 ROOH.RO+HO-2ROOH.ROO+RO+H2O4.链的终止2R.R-RR+HO-.ROH2R0-.ROOR2ROO-.ROOR+O2由此可见,氧的存在是不可缺少的条件。热降解的结果生成气相或固相产物,气、固 相产物的组成往往因聚合物类别不同而异。气相产物可能由聚合物、各种易燃烧类及不燃 性气体组成。固相炭质残余物可能是交联反应的产物。燃烧过程的笫三个阶段是引燃阶段。热降解阶段产生的可燃性气体与大气中的氧充分 混合,当达
23、到着火极限或受外界因素的影响,如火焰、火药、炽热余烬刺激或环境温度足 以使可燃性气体自燃,都能诱发燃烧。表面聚合物燃烧的部分热量可通过传导、辐射和对 流的方式传向内部的基质聚合物,导致热降解过程的进一步进行并挥发出可燃性气体。如 果达到热降解聚合物的部分能量足以保持可燃烧气体挥发,即使移去最初热源(火源),燃烧过程仍将继续进行。显而易见,除外界热源、氧等因素外,聚合物的可燃性与其热降 解难易程度,热降解产生气体组成与特征,热降解气体与氧的混合速度、反应速度以及聚 合物吸收燃烧所释放热量的速度等因素密切相关。燃烧的第四个阶段是燃烧的扩散。当燃烧放出的热量足够高,达到周围可燃物的着火 点时,燃烧便
24、迅速向周围扩散,形成重大火势。火焰的传播速度取决于燃烧着的物质以及 周围可燃物的性质。一般高聚物的燃烧热越大,火焰的传播速度也越大。因此,研究和了 解高分子材料的燃烧特点,可以有效预防和控制火灾,也能为高分子材料的阻燃设计提供 重要的理论依据山。31文献综述1.3阻燃剂及其阻燃作用机理1.3.1阻燃剂及其基本要求阻燃剂(flame retardant)是用以改善材料抗燃性的物质,即阻止材料被引燃及抑制火焰 传播的物质。阻燃剂主要用于天然和合成高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等)的阻燃。阻燃材料并非不燃,它们在大火中仍能燃烧,不过它们可防止小火发展成 灾难性的大火,减轻火灾的危
25、险。阻燃剂是用于改善材料的抗燃性,即延缓材料被引燃及 抑制火焰传播。理想的阻燃剂应该同时满足下述条件:(1)阻燃效率高,获得单位阻燃效能所需的用量少。(2)自身无毒或低毒,燃烧分解时不产生有害性气体以及少量的粉尘。(3)具有良好的热稳定性,满足与基材树脂的加工温度相匹配。(4)使用时有良好稳定性,不易析出、迁移,使用寿命长。(5)与阻燃基材的相容性好。(6)使用后不应过多恶化基材的其他物理、机械及电气等性能。(7)制造工艺简单,价格低廉。(8)能在解决基材燃烧性能的基础上,提高其它方面的性能。实际上能同时满足这些条件的阻燃剂几乎没有,所以选择实用的阻燃剂时应该在保证 材料其它方面性能的基础上,
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