环氧氯丙烷资料汇编.pdf
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1、环氧氯丙烷资料汇编目录1.环氧氯丙烷产品的基本情况.21.1名称.21.2产品概述.21.3产品用途.21.4国内生产及市场状况.31.5环氧氯丙烷主要生产工艺.61.5.1丙烯高温氯化法.61.5.2醋酸丙烯酯法.71.5.3新工艺-甘油法.81.6 环氧氯丙烷生产企业.121.7 产品及产业的总体情况.121.7.1 2010年环氧氯丙烷行业分析.121.7.2 2011年上半年环氧氯丙烷行业分析.152.相关资料.192.1可行性研究报告.192.1.1项目的背景和意义.192.1.2项目的市场调查与生产能力预测.202.1.3目前的主要生产技术及优缺点.222.1.4甘油法生产ECH的
2、可行性.252.1.5工艺流程与技术特色.252.1.6安全评价.262.1.7环境保护.262.1.8经济效益预测.272.2甘油法生产环氧氯丙烷项目调研.272.2.1环氧氯丙烷市场及主要生产厂家.272.2.2甘油法生产技术及厂家.302.2.3目前国内掌握甘油法生产环氧氯丙烷的厂家及其技术介绍:.322.2.4环氧氯丙烷用途及新产品开发.362.2.5项目建议.382.3付费资料.392.3.1 2010-2015年中国环氧氯丙烷市场投资价值深度调研报告.392.3.2 2010-2013年中国环氧氯丙烷(ECH)行业市场调研分析报告.392.3.3 2011-2015年中国环氧氯丙烷
3、行业分析及发展预测报告.402.3.4 2006-2010年中国环氧氯丙烷行业市场调研及未来五年投资分析预测报告.412.3.5 2011年中国环氧氯丙烷行业调研报告.412.3.6 2010-2013年中国环氧氯丙烷(ECH)行业市场调查与发展前景预测报告.422.3.7 2011-2015年中国环氧氯丙烷行业市场运营及发展机遇研究报告.421.环氧氯丙烷产品的基本情况1.1 名称环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇,化学名称为1-氯-2,3-环氧 丙烷。1.2 产品概述环氧氯丙烷是一种易挥发、不稳定的无色油状液体,有与氯 仿、叫相似的刺激性气味,有毒性和麻醉性,微溶于水,易溶于 酒精、乙醛、苯等
4、有机溶剂,可与多种有机液体形成共沸物。1.3 产品用途环氧氯丙烷主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶等 精细化工产品。这些产品广泛应用于化工、轻工、交通运输、医 药、电子电器等领域。其中涂料、粘合剂、电子、烟草、制药、橡胶、化妆品等约占总消费量的85%左右。以环氧氯丙烷为原料制得的环氧树脂具有粘结性强,耐化学 介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性 能优异等特点,在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层 压制品等行业具有广泛的应用;由环氧氯丙烷水解制得的合成甘 油,广泛用于醇酸树脂、医药、烟草、食品以及炸药等工业中;由环氧氯丙烷均聚或与环氧乙烷、环氧丙烷二聚、三聚生成的
5、氯 醇橡胶,兼有耐热、耐油、耐燃、耐臭氧、耐透气性、耐气候老 化等性能,综合平衡性能优于丁盾橡胶、氯丁橡胶和丁基橡胶,广泛用于生产汽车工业和航空工业使用的密封材料和油路软管;由环氧氯丙烷和醇在催化剂作用下进行缩合反应,然后再用氢氧 化钠脱氯化氢可以制得缩水甘油醒类产品,主要用作环氧树脂的 反应性稀释剂,可以改善环氧树脂的加工性能,使其易于浇铸、罐封和涂刷,并可以提高其加工性能。还可用于制备无溶剂漆及 改性树脂,用作粘接剂以及电子工业的其他产品。此外,环氧氯 丙烷还可用于合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性 剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂等多种产 品,用作纤维素酯、树脂
6、、纤维素配的溶剂,用于生产化学稳定 剂、化工染料和水处理剂等。1.4 国内生产及市场状况我国ECH生产始于20世纪60年代,近年来,产能不断增加,尤其是自2007年以来产能增长迅速。统计至2008年5月份,我 国ECH总产能已增至470kt/a以上,主要生产企业统计如表1。国内不断增加的ECH产能反映出我国日益增长的ECH需求 量,也标志着我国ECH生产技术的快速成长,但同时也加剧了国 内ECH行业间的竞争。因受原料上涨、环保、设备故障停车等诸 多因素的影响,目前国内装置开工率并不高,约在5-6成左右。据中国氯碱工业协会ECH专业委员会预测,2008年国内ECH产能将增加120kt/a,届时总
7、产能将达到589kt/ao表1我国ECH主要生产企业(10kt/a)生产单位产能选用技术齐鲁石化氯碱厂3.2日本旭硝子氯丙烯法巴陵石化环氧树脂厂3.4意大利CONSER公司氯丙烯法天津化工厂6日本昭和电工醋酸丙烯脂法山东东营联成化工有限公司2氯丙烯法江苏扬农化工公司6甘油法江苏三蝶化工公司2.5氯丙烯法山东博汇化工集团公司16氯丙烯法(共二期,正在建第三期)山东鑫岳化工股份有限公司6江苏安邦电化有限公司2合计17.1我国ECH的发展始终与环氧树脂的发展密切地联系在一起。至今为止,我国ECH主要用途仍是生产环氧树脂,其消费结构为 环氧树脂占95%,其余5%用于合成甘油、氯醇橡胶等。近年来,随着我
8、国环氧树脂产业呈高速发展态势,带动了国内ECH旺盛的 市场需求,ECH表观消费量呈现逐年大幅增长态势。据报道明 2000-2007年我国ECH表观消费量年均增长率达26.3%,2007年 消费量已达310kt,详见表2。表2 2000-2007年国内ECH供需情况统计(101d)年份20002001200220032004200520062007产量44.5697.391223.6进口量2.543.554.376.919.7911.0914.538.02表观消费 量6.057.5310.3415.887.049.0926.531预计今后几年,环氧树脂仍是我国ECH最主要的消费领域,由于我国甘油
9、主要由发酵法生产,对ECH需求量不会大增。我国是ECH进口国,每年需要大量进口,进口量逐年呈上升 趋势,进口量主要来自俄罗斯、韩国、日本和美国。2006年我 国ECH进口量达到最高,为145.3kt,随着2006-2007年间我国 的ECH产能大幅增加,国内供需平衡有所变化,2007年进口量 同比减少44.8%,为80.2kt,而出口量大幅增加。2007年出口 量达6.55kt,同比增长了 786.0%。国内不少企业看好ECH市场,并有发展规划。到20H年我 国ECH总产能预计将达到近1420kt,我国ECH市场供需局面将 彻底改观。有关人士强调,在巨大利润的诱惑下,随着今后扩能建设的 如火如
10、荼,预计未来几年我国ECH产能过剩的局面将逐渐显露,国内ECH市场供需关系将发生改变,行业隐形危机开始滋生。为 规避产能扩张引发的市场无序竞争,引导ECH行业保持理性健康 发展,有关专家提出以下几点建议:提高现有装置生产水平,降低生产成本。目前我国ECH生 产企业受各种因素影响,原材料及公用工程消耗明显高于国外同 类水平。因此,生产企业应对现有生产装置进行以节能降耗、保 护环境和提高产品质量为重点的革新挖潜技术改造工作,以降低 生产成本,提高产量和质量,增强市场竞争力。同时ECH新建装 置应重视上下游装置的配套建设,以形成上下游产品链,以增强 抵御市场风险能力。甘油法工艺是未来ECH生产的一个
11、新的发展趋势。甘油法 工艺现已工业化应用,利用生化甘油为原料生产ECH既能减少对 石油的依赖,又能促进生物质能源产业的顺利发展,建议有丰富 甘油来源的企业可优先考虑这一工艺,以利于提高经济效益。拓展ECH应用范围。目前,我国ECH主要用于生产环氧树 脂和合成甘油,而其他如氯醇橡胶、聚酰胺-环氧氯丙烷树脂增 强剂、缩水甘油酯、聚酰胺水处理剂、特种胶粘剂等领域的用量 很少,应加大开发力度。还应积极开发中间产品氯丙烯和丙烯醇 的利用,回收利用生产中的副产物如1,2,3-三氯丙烷和1,3-二氯丙烯等,以改善ECH目前的消费局限度,使其趋于合理化,以提高企业整体经济效益。同时要努力开拓国外市场,提高国际
12、 市场竞争力。1.5 环氧氯丙烷主要生产工艺环氧氯丙烷的生产始于上世纪30年代。1945年,壳牌化学 公司开始丙烯高温氯化法(或称烯丙基氯化物法、氯丙烯法)的工 业化生产。1955年,陶氏化学公司成为世界上第2家用丙烯高 温氯化法生产ECH的生产商。1985年,日本昭和电工公司开始 采用醋酸丙烯酯法(或称烯丙醇法)生产ECH,同年实现该法的工 业化。目前,工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化 法和醋酸丙烯酯法2种。L5.1丙烯高温氯化法丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法,由美 国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目 前,世界上90%以上的环氧氯丙烷采
13、用该方法生产,主要原料是 丙烯、氯气和石灰。此法生产环氧氯丙烷主要分三步:丙烯在400-50CTC下高温氯化生成氯丙烯,副产的1,2 一二氯丙烷和1,3 一二氯丙烯简称D-D混剂;氯气在水中生成次氯酸,再与氯丙烯反应生成二氯丙醇;二氯丙醇与Ca(0H)2发生皂化反应生成环氧氯丙烷。丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活,工艺成熟,操作稳定;除了生产环氧氯丙烷外,还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合 成中间体;副产D0混剂(1,3-二氯丙烯和1,2-二氯丙烷)也是 合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重,对丙烯纯度和反应器的材质要求高,能耗大,氯耗高,副产物多,产品收率低;生产过程产生
14、大量的含氯化钙和有机氯化物的废 水,处理费用高,清焦周期短。1.5.2 醋酸丙烯酯法利用醋酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺由前苏 联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成 功。前苏联科学院采用先氯化后水解的生产工艺;日本昭和电工 公司则采用先水解后氯化的生产工艺,主要原料是丙烯、氧气和 醋酸。日本昭和电工公司的工艺过程主要包括以下4步:在铝和助催化剂的作用下,在醋酸存在下,采用乙酰氧化 技术,使用权丙烯与氧在150 190 t下反应,生成醋酸丙烯 酯;醋酸丙烯酯经水解反应制得丙烯醇;丙烯醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇;二氯丙醇经皂化反应生成环氧氯丙烷产品。与传统的丙烯高温
15、氯化法相比较,醋酸丙烯酯法的特点是反 应条件温和,易于控制,避免了高温氯化反应,不结焦、操作稳 定,减少了丙烯、氢氧化钙和氯气的用量以及反应副产物和含氯 化钙废水的排放量;开发了丙烯醇的氯化加成反应系统,成功地 将氧引入环氧化物中。首次实现了由氧氧化代替氯氧化的技术,减少了醒化副反应,提高了产品收率,使原料消耗明显降低,成 本较低;工艺过程无副产物盐酸产生;可以较容易地获得高纯度 烯丙醇。主要缺点是工艺流程长,催化剂寿命短,需用不锈钢材 料防醋酸腐蚀,投资费用较高。1.5.3 新工艺-甘油法由甘油制环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot在用盐酸 处理粗甘油,然后用碱液水解时首先发现的,
16、数年后,Reboul 提出这一物质可由二氯丙醇与氢氧化钠经水解反应直接得到。近 年来由于原油价格飞涨,各国大力发展生物柴油产业,随之副产 大量生物甘油(占生物柴油量的1/10),造成甘油市场过剩,价 格大跌;而另一方面全球环氧氯丙烷十分紧缺,在这种背景下,甘油法制环氧氯丙烷获得了新生。随着2006年陶氏化学、苏威 几乎同时宣布建设甘油法环氧氯丙烷大型生产装置(我国江苏扬 农化工也在很短的时间内建成装置并迅速投产),一个全球性的 环氧氯丙烷投产高潮已经形成,甘油法将成为这一高潮的主角。其实,我国在40多年前就研究这一技术,1965年,广州助 剂厂率先采用甘油法生产环氧氯丙烷,上海树脂厂也使用这一
17、工 艺多年。当时,由于我国生产条件限制,其生产是由2个生产厂 分步完成的。先由电化厂由甘油生产二氯丙醇,然后由环氧树脂 厂将二氯丙醇生产环氧氯丙烷,再后由环氧树脂厂直接利用环氧 氯丙烷生产环氧树脂。当时由于甘油紧张,甘油法消耗较高,其 工艺逐步淡出人们视野。但我国对这一技术的研究并没有完全中 断,目前,上海和张家港的2家试剂厂正运行着试剂级甘油法装 置,质量优于目前的工业级装置,虽然放大到万吨以上还需做工 作,但总体上是掌握了这一技术。江苏工业学院也成功开发了甘 油法工艺,并经过间歇式放大生产,已申请专利。a甘油法生产反应简述甘油法生产环氧氯丙烷主要分为2个反应单元进行,即氢氯 化反应和环化反
18、应。1.1氢氯化反应氢氯化反应是将甘油在催化剂无水乙酸(其他有机酸及其衍 生物或有机月青)与助剂存在下,于90-12CTC通入干燥过的氯化氢 气体,使之生成二氯丙醇,该反应是可逆反应,如果使反应物之 一过量或使生成物中的水从平衡混合物中移去,都可以使反应向 有利于生成二氯丙醇的方向进行。副产物是一氯丙二醇、甘油的 低聚物和有机酸甘油脂。2.2环化反应环化反应是将二氯丙醇在碱液的作用下,脱去一分子氯化 氢,环化生成环氧氯丙烷。一般用氢氧化钙配制成适宜浓度的碱 液来环化,也可以用氢氧化钠。为了使二氯丙醇环化完全,其与 碱的配料比必须保持碱适当过量,以确保反应生成的H C1能完全 被中和且反应环境为
19、碱性,但若碱过量太多,将促进水解反应的 进行,而且造成碱的浪费。nCa(0H)2/n(DCH+H Cl)比值的大小,直接影响着ECH的收率。最新研究用固体超强碱做环化剂具有更 强的环化能力。副反应主要是环氧氯丙烷在碱性条件下水解生成 甘油。b甘油发工艺流程简述氯化氢由三氯化磷和盐酸反应经干燥制得,副产物亚磷酸可 以出售。比较经济的方法是利用生产氯化有机物时产生的副产物 氯化氢。然后是甘油和干燥的H C1气体在催化剂有机酸或有机睛 和助剂的存在下,在90-12CTC范围内于负压下反应,生成二氯 丙醇(二氯丙醇有2种异构体,即2,3-二氯T-丙醇和1,3-二 氯-2-丙醇,其中1,3-二氯-2-丙
20、醇占二氯丙醇总质量的80%以 上,2种异构体环化后的产物都是环氧氯丙烷)。反应器气相分 离出盐酸气去吸收塔,还可以回收一部分醋酸,气液分离器的液 相为二氯丙醇和甘油的共沸物。该共沸物与反应液共同进入分离 塔分离出二氯丙醇,副产物和未反应甘油返回反应器。其次是二 氯丙醇与20%石灰乳溶液(生石灰加水消化,经熟化,分离后得 到)混合后进入反应精得塔,生成的环氧氯丙烷从沸腾状态的反 应液中以和水共沸组成的形式从塔顶镭出,得到粗的环氧氯丙 烷。然后粗环氧氯丙烷进入精僭塔,分离出轻重组分后得到99.9%的环氧氯丙烷成品。精储塔产生的少量残液进入废油焚烧装置。塔釜废液送脱氯化钙塔,用水蒸气进行直接蒸僭,在
21、塔底浓缩回 收氯化钙。c甘油法、丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法主要技术经济指标比 较甘油法生产环氧氯丙烷新工艺具有如下优点:(1)工艺流程 短,反应器部分不需在高温状态下运行,也不需要使用特殊设备,与传统的丙烯高温氯化法相比,投资少。(2)甘油法的甘油消耗 约为1.2t/t,氯化氢的单耗为1.5t/t,无需昂贵的催化剂,与 丙烯高温氯化法的丙烯单耗0.66t/t,氯气单耗2.lt/t相比,生产成本也比较低。(3)甘油法副产物少,废物处理成本低,废 水排放量仅为丙烯法的1/8,污染大大降低,对环境友好。(4)整个生产过程中不需要消耗氯气和次氯酸,无高温高压,操作条 件比较温和、安全可靠。(5)甘油
22、法不消耗丙烯,可摆脱丙烯紧 缺的制约,原料资源丰富、价格便宜,还可以再生,易形成循环 经济。环氧氯丙烷是重要的有机化工产品,用途广、市场需求量大。当前,氯丙烯法和醋酸烯丙酯法是环氧氯丙烷的主要工业生产方 法,但二者存在设备腐蚀较严重、生产能耗大、“三废”排放量 较多、污染问题难以解决,并且“三废”治理费用高。而目前正 在重新兴起的甘油法工艺在成本方面和环保方面具有较大优势,面临着绝好机遇,则可能成为主要技术方向。利用生物柴油副产 物甘油为原料生产环氧氯丙烷既能减少对石油的依赖,又能促进 生物质能源产业的顺利发展,具有重大的经济和社会价值。1.6环氧氯丙烷生产企业山东海力、山东鑫岳、中海精化、齐
23、鲁石化、天津化工、巴 陵石化、江苏扬农、莘县华祥、江苏安邦、无锡树脂厂、上海拜 耳、中石化三井、惠州忠信1.7产品及产业的总体情况1.7.1 2010年环氧氯丙烷行业分析2010年1-11月,我国环氧氯丙烷进口总量为39465.68吨,进口均价1865.87美元/吨,较2009年同期相比减少24.87%;出口总量为17096.55吨,均价为1919.74美元/吨,与去年同期 相比增加393.63%O2010年,欧美等地环氧氯丙烷市场需求良好,尤其自第二 季度起,海外供应商基本以当地消耗及出口到东南亚、欧洲市场 为主,中国不再是国外供应商的主要目标市场;此外,中国环氧 氯丙烷供应充足,内贸行情在
24、大涨至急跌过程中与外盘价差空间 不断扩大,国外供应商无出货压力,无意降价促销,除部分核销 工厂以进料加工贸易方式平稳采购外,贸易商及其余下游采购进 口货物积极性不断减弱,一般贸易量与保税仓库进出境货物量均 与2009年相比大幅下滑。而出口市场方面,由于受出口退税取消、丙烯法环氧氯丙烷 加工贸易禁止等政策影响,中国环氧氯丙烷出口市场一直发展迟 缓;2010年6月起,由于内贸行情大跌,与进口市场行情价差 不断扩大,出口套利窗口打开,山东海力、山东鑫岳、江苏扬农 等工厂出口积极,出口量大幅上升。8月后,内贸行情再度大幅 反弹,出口量自9月起逐步减少。多套甘油法环氧氯丙烷装置即将上马未来环氧氯丙烷市场
25、硝烟 再起除了传统的丙烯高温氯化法仍在不断扩产外,近年来市场对 甘油法环氧氯丙烷的热情持续升温,多套装置已在建或在规划当 中,预计将在20n年看到成果。据不完全统计,河北珈奥甘油 化工1万吨/年的甘油法环氧氯丙烷装置、福建豪邦5000吨/年 的甘油法环氧氯丙烷装置预计将于2011年1季度投产,由于均 为新厂且实力有限,投产初期恐无法达到量产;目前国内唯一的 甘油法环氧氯丙烷厂家一一江苏扬农也计划在明年扩大产能,计 划扩产6万吨,总产能达到12万吨/年,新增产能预计将于2011 年年中投产。国内甘油巨头一一益海嘉里集团将在连云港及山东投建甘 油法环氧氯丙烷项目,计划明三季度先在连云港投产一套6万
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