果蔬加工中褐变研究进展.pdf
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1、果蔬加工中褐变研究进展 (农业部茶叶化学工程重点实验室,中国农业科学院茶叶研究所,杭州310008)摘要:对果蔬加工过程中酶促褐变与非酶褐变的原理进行了介绍,综述了果蔬加工中酶促 褐变与非酶褐变的抑制方法。关键词:果蔬;褐变;抑制Research Advances of Browning During Processing of Fruits and VegetablesXU Yong-quan,YIN Jun-feng,YUAN Hai-bo,CHEN Jian-xin,WANG Fang(Key Laboratory of Tea Chemical Engineering of Agric
2、ulture Ministry,Tea Research Institute,Chinese Academy of Agricultural Sciences,Hangzhou 310008,China)Abstract:It is easy to be browning during processing of fruits and vegetables,which influences the quality and appearance.Browning includes enzymatic browning and non-enzymatic browning.This paper r
3、eview the principles and restraining methods of enzymatic and non-enzymatic browning during processing of fruits and vegetables.Key words:fruits and vegetables;browning;restrain在果蔬加工过程中,净菜加工和果汁加工极易发生褐变现象,不仅影响产品外观与风味,而且还会造成营养物质的损失,甚至引起食品腐烂变质。褐变包括酶促褐变和非酶褐变两种 类型。非酶褐变又包括美拉德(Maillard)反应、酚类物质氧化变色、焦糖化褐变和抗坏
4、血 酸氧化褐变等几种类型。笔者综述了果蔬加工过程中酶促褐变与非酶褐变的原理及其抑制方 法。1酶促褐变原理在果蔬加工过程中,完整细胞中酚类化合物和醍类化合物之间的动态平衡被破坏,由于 空气中氧的侵入和原果蔬中多酚氧化酶的催化作用,多酚类物质被氧化成邻醍,然后,在酚 羟基酶作用下进行;次羟基化作用,生成三羟基化合物,邻醍具有较强的氧化能力,可将三 羟基化合物氧化成羟基醍,羟基醍进一步聚合而由红色变为褐色,最后变成黑褐色的黑色素 物质1。上述生化反应中多酚氧化酶是重要的影响因素和必备条件,多酚氧化酶含有Cu2+酶。依据酶作用底物的特性,植物中的多酚氧化酶包括三种类型2:第一种是单酚单氧化酶(Mono
5、phenol monooxygenase,E.C.1.14.18.1),亦称酪氨酸酶(Tyrosinase)、单酚氧化 酶(Monophenol oxidase)、甲酚酶(Cresolase),这种多酚氧化酶能催化一元酚氧化成 邻位酚;第二种是双酚氧化酶(Diphenoloxidase,E.C.1.10.3.1),亦称儿茶酚氧化酶(Catechol oxidase)多酚氧化酶(Polyphenoloxidase,PPO)、o-双酚酶(o-diphenolase),这种多酚氧化酶能催化氧化邻位酚,但不能氧化间位酚和对位酚;第三种是漆酶(Laccase,E.C.1.10.3.2),该酶能氧化邻位酚
6、和对位酚,不能氧化一元酚和间位酚。现在所说的多酚 氧化酶一般是双酚氧化酶和漆酶的统称。Coseteng MY等研究多酚氧化酶褐变底物浓度同 褐变程度的关系时发现,褐变程度同多酚氧化酶活性或底物相互关联程度很小,但如果将其 分为两类,这一部分褐变程度同多酚氧化酶活性直接相关(R2=0.827),另一部分总酚同 褐变程度的相关度较高(R2=0.986)o2酶促褐变的抑制影响酶促褐变的主要因素包括温度、pH值、氧和抑制剂。酶促褐变的抑制一般按照如 下的规则:(1)抑制或降低多酚氧化酶活性;(2)去除或隔离底物;(3)去除氧;(4)除 掉反应中间产物。目前,关于酶促褐变抑制的研究很多,但实际应用的却很
7、少。2.1温度热处理可有效地抑制多酚氧化酶活性,随着温度的升高酶活性降低。这是由于高温造成 蛋白质变性而引起的。因此,加热是最彻底的抑制酶促褐变的方法,目前已被广泛应用,烫 漂和巴氏杀菌处理均属于此类方法,其处理的关键是要在最短时间内达到钝化酶的目的,否 则,易因加热过度而影响产品质量,使产品具有蒸煮味;相反,如果热处理不彻底,破坏了 细胞结构,但未钝化酶类,反而会增加酶与底物接触机会进而促进酶褐变。一般来说,在 7595 之间热处理57s,可使大部分酶失活网。但是有些水果(如香蕉、苹果、梨等)中多酚氧化酶热稳定性较高,加工时酶活性不易失活。梨、苹果果实组织中多酚氧化酶在沸 水中需45min才
8、能失活。香蕉一般在90700 热水中处理10 min酶的活性才能完全 丧失5。百合在加工贮藏过程中,褐变的控制以热烫的影响最为显著,其次是调节pH值,再次是加抗氧化剂(异VC钠)62.2 氧氧是酶促褐变不可缺少的条件,除去氧或降低环境中氧含量可有效地抑制酶促褐变的发 生。除去或减少体系中氧气含量常用的机械方法是真空脱气法,另外,较为可行的脱氧方法 还有酶法脱氧,例如,在产品中加入适量葡萄糖氧化酶或过氧化氢酶,不但可以去除或减少 产品中的氧气,达到抑制褐变的目的,而且还能防止好气菌的生长繁殖,同时由于产生过氧 化氢,还能起到杀菌作用7。Gunnes等(1997)采用气调包装保鲜马铃薯(3%02和
9、9%CO2)也能够很好地控制褐变,GornyJR试验表明,氧分压在0.25 kPa以内可抑制葛苣和桃切 片的褐变。然而,低氧或超低氧条件下极易引起果蔬无氧呼吸,产生异味,尤其在温度控制 不当时更易发生。相反,高氧包装保鲜能够抑制葛苣、马铃薯和苹果的褐变,而且100 kPa 高氧处理比1 kPa低氧处理对抑制Spartan苹果切片褐变更为有效,且无异味产生8。2.3 pH 值钱和研究表明,多酚氧化酶活性在pH4.5以上条件下开始增强,pH57时逐渐达到最 高,低于2.5时几乎完全失活。香蕉中多酚氧化酶对pH值很敏感,在pH5.86.0时活力最 高9,但是,苹果中多酚氧化酶耐酸性很强,在pH 3.
10、0条件下仍可保持最高活力的40%。通过使用酸化剂降低pH值抑制酶促褐变已得到广泛地应用,酸化剂有葡萄糖酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸等,其中最常用的是柠檬酸。0.2%柠檬酸处理可使蚕豆保鲜期达5周10。不同酸化剂抑制效果不同,张学杰等(1999)认为,高浓度苹果酸对马铃薯丝护色效果比 柠檬酸好。酸化剂往往与其他抑制剂混合使用,因为单一的通过调pH值抑制酶促褐变不能 取得理想的效果。Mohammad A试验证明,柠檬酸、抗坏血酸与三梨酸钾混合剂对香蕉乳 褐变具有更好的抑制效果。王清章(1997)0.05%NaHS03和0.2%柠檬酸混合使用对抑 制莲藕褐变非常有效。Tronc J S(1998)采用
11、复极性离子膜电渗析法调节苹果汁pH至2.0能 有效地抑制褐变,但对苹果浊汁的化学组成和感官品质影响极小。2.4 抗坏血酸抗坏血酸具有还原性,它将醍类物质及其衍生物还原成酚类物质,还可降低体系pH值,并通过自身氧化来减少体系的含氧量。James P G(2002)用2%抗坏血酸、1%乳酸钙和 0.5%半胱氨酸混合液(pH 7.0)浸泡梨片,可有效地延长保鲜期,抑制褐变。异抗坏血酸 是L-抗坏血酸同分异构体,具有相同的抗氧化特性;高愿军等(1997)认为,用0.8%-1.0%D一异抗坏血酸钠浸渍梨片具有较好的护色效果,而且抗坏血酸价格是异抗坏血酸的5倍,从节省成本角度考虑,异抗坏血酸优于抗坏血酸。
12、半胱氨酸是一种安全试剂,控制褐变效果 好,作为焦亚硫酸钠替代品极有潜力11。增顺德等(2006)在鲜切马铃薯丝褐变抑制剂筛 选试验中发现,当抗坏血酸加入量达到0.40.6 g/L时,马铃薯PPO活性受到显著抑制,加入量达1.0时几乎可完全抑制PPO活性,0.10 g/100 mL L-Cys结合0.15g/100 mL抗坏 血酸可有效地延长马铃薯丝货架期。2.5 鳌合剂与酶鳌合剂通过与铜离子形成配位化合物使PPO失活,如EDTA、柠檬酸等。段杉等(1998)将EDTA与茶多酚和柠檬酸共同使用时,可非常有效地抑制板栗预煮褐变。某些蛋白酶对 褐变具有抑制作用,通过水解酶测试,发现3种植物蛋白酶均有
13、抑制作用(无花果蛋白酶、木瓜蛋白酶、凤梨蛋白酶),3种酶均是广谱特性的筑基酶。无花果蛋白酶在4 条件下 对马铃薯的抑制褐变效果与亚硫酸盐相同,但在24 条件下抑制效果比亚硫酸盐弱。在 4 条件下,木瓜蛋白酶对马铃薯具有一定的抑制作用。在4、24 条件下,木瓜蛋白 酶抑制苹果褐变效果与亚硫酸盐效果相同12。用漆酶处理苹果汁,可有选择性地消除多酚引 起混浊和沉淀的酚类化合物,而对提供营养与风味的酚类物质无影响,从而可较好地减轻果 汁褐变程度。另外,Zandrie borneman(2003)报道,将漆酶运用到果汁PES/PVP膜超 滤过程中可减少65%的多酚,从而有效地降低了苹果汁酶促褐变。多数情
14、况下,混合制剂活性增加是附加的,儿种抗褐变剂的混合可起协调作用。南海娟(2006)采用0.10%D-异VC钠+0.12%EDTA-2Na+0.13%L-半胱氨酸共同处理鲜切苹果,浸泡2 min可使PPO活性、褐变程度、感官品质在14天内保持较优水平。复合抑制剂既 可抑制褐变底物酚类物质氧化,又可抑制引起酚类物质氧化的酶活性,还可改变反应环境中 pH值,同时可降低单一褐变抑制剂使用浓度,明显降低生产成本,且抑制效果明显优于单 一抗褐变剂。当然,最具吸引力的方法是采用某些天然添加剂。Patricia G等(1993)发现,菠萝汁是很好的亚硫酸盐潜在替代物,可抑制苹果圈褐变。EssaHAA等(200
15、2)发现,卷心菜、芹菜、葫芦巴的叶子提取物可有效地抑制苹果圈多酚氧化酶活性。胡福良等(2002)研究表明,蜂胶也是很具有发展潜力的天然抗氧化剂和褐变抑制剂31,同时,蜂胶还具有 抑菌抗菌作用,不同花粉来源的蜂蜜抗氧化物质含量差异很大;Lei(2000)对几种不同花 源的蜂蜜褐变抑制效果进行了比较,发现来源大豆的蜂蜜对多酚氧化酶抑制效果最佳。另外,在果汁生产中采用包埋法也可有效抑制酶促褐变,环糊精在疏水中心可以与酚类物质形成1:1包合物,从而阻止多酚氧化酶对酚类物质的氧化13。3非酶褐变非酶褐变主要包括美拉德(Maillard)反应、酚类物质氧化变色、焦糖化褐变和抗坏血 酸氧化褐变等几种类型。3
16、.1 焦糖化反应焦糖化反应是指糖类经直接加热所产生的脱水及热分解反应。一般而言,在高温、碱性 及高糖浓度条件下焦糖化反应易发生。在酸性条件下,由于加热作用使糖分解形成糠醛及 HMF,糠醛及HMF含量可作为非酶褐变的评价指标,虽然它们不会直接影响果汁或果蔬风 味,但会与果汁或果蔬中氨基化合物继续反应,而参与美拉德反应后阶段的缩合反应形成类 黑精色素14。反应温度越高,时间越长,反应物浓度越高,则非酶褐变反应越严重,且反 应速度也越快。最大褐变反应的水分活度(Aw)也随食品种类不同而存在差异。Aw增加会 稀释反应物浓度,降低化学反应速率。而Aw下降也会因粘度增加而降低反应速率。Toribio 等(
17、1984)研究指出,浓缩苹果汁在Aw=0.530.55范围内有最大的非酶褐变反应速率。3.2 美拉德反应美拉德反应是还原糖类与氨基化合物,如游离氨基酸、肽、蛋白质、胺等化合物,先进 行反应形成糖胺,经过Amadori或Heyns转位形成Amadori(或Heyns)中间产物,此类 化合物在不同pH值及温度条件下,以3种路径进行反应,在酸性条件下1,2-烯醇化反应,形成furural及HMF;在碱性条件下进行2,3-烯醇化反应形成还原酮及脱氧还原酮,其中后 者会与氨基化合物反应形成Strecker醛类,或继续裂解产生carbonyls及dicarbonyls化合 物;在高温条件下,Amadori
18、(或Heyns)进行裂解产生carbonyls及dicarbonyls化合物,这些中间阶段产物会继续与氨基化合物进行反应形成类黑精色素。马霞等(2002)研究报 道,浓缩苹果汁在37、120天的贮藏过程中,贮绰度、时间和浓缩苹果汁浓度与美拉德 反应的速率呈正相关。酸碱值越高,非酶褐变反应越严重。由于一般苹果汁酸度较高(pH=2.04.0),在苹果汁中糖类与氨基酸作用的美拉德反应不易发生,但在酸性条件下,还原糖的热分解反应是许多果汁非酶褐变反应的主要原因。缓冲溶液具有催化非酶褐变反应 的能力,当糖类与氨基态化合物反应形成糖胺时会导致pH值下降而抑制反应的进行,但缓 冲溶液可以防止反应系统的pH值
19、下降。在香蕉汁贮藏过程中,总糖含量与游离氨基酸含 量均随贮藏温度升高或贮藏时间延长而减少,同时美拉德反应中间产物HMF含量增加,表 明美拉德反应是造成香蕉汁贮藏期间非酶褐变的主要原因,王素雅等(2005)经动力学分 析推测,香蕉汁贮藏期间发生非酶褐变的活化能为80.46 kJ/molo3.3 抗坏血酸氧化反应抗坏血酸是果汁与果蔬中主要营养成分之一,因兼具酸性与还原性,故极易氧化分解,可与游离氨基酸反应生成红色素及素。其氧化可分有氧与无氧分解2种途径。有氧反应形 成脱氢抗坏血酸,在脱水形成DKG(2,3-diketogulomicacid,2,3-1酮古洛糖酸)后,脱竣 产生xylosone(酮
20、木糖),最终产生还原酮,还原酮会参与美拉德反应的中间及最终阶段,此时抗坏血酸主要是受果蔬或果汁中氧气及外界氧气的影响,分解反应相当迅速。无氧分解 其主要产物为糠醛,当氧气完全消耗或低至某一浓度时便开始进行无氧分解。果汁在贮藏过 程中,抗坏血酸含量降低主要是因为进行无氧分解所致。H2O2对VC氧化分解等非酶褐变 有非常强烈的催化效应,陈清泉(1992)在混浊番石榴果汁中添加1 mL/L、10mL/L及100 mL/L H2O2,结果显示,1 mL/L及10 mL/L对果汁非酶褐变并无显著效应,但添加100 mL/L 则对非酶褐变有非常显著的促进效应。3.4 酚类物质氧化反应多酚属于酚类化合物,化
21、学性质十分活跃,很易氧化成为苯醍(quinone),而苯醍是 非常强烈的亲电子基团,极易与亲核基进行许多不同的反应15。在果汁系统中,多酚能与 蛋白质结合而使含量下降,或进行多酚本身氧化缩合反应或与果汁系统中其他化合物进行共 呈色作用,果汁中其他的成分也可能直接或间接地受到多酚氧化的影响。近年来,花色素甘 在水果褐变中的作用已引起人们关注。庞学群等(2001)认为,荔枝果皮前期迅速可逆褐 变与花色素昔褪色变色有关,后期严重不可逆褐变才是酶促褐变的结果。花色素昔虽是酚类 物质,但不能被PPO催化,花色素甘裂解为花色素基元及糖甘配基两部分后PPO对花色 素基元表现出很高的活力。花色素甘稳定性与pH
22、值和温度有很大关系。荔枝花色素昔随着 pH值的增加,颜色由红变褐,降解速度加快,低温能显著保持花色素昔稳定性,利于荔枝 保鲜。对在不同pH值条件下李子中花色素昔稳定性研究表明,pH 2.95时,花色素甘可保 存77%,而pH 3.45和3.95时,花色素甘仅存29%和8%16。因此,降低pH值是维持 花色素昔稳定的一种重要方法。有时变色并不是自身原因所致,如山梨酸钾被氧化后生成皴 基类化合物也会引起褐变17。彻底消除果汁和果酱及茶饮料的褐变和后浑非酶褐变是指不需要经过酶的催化而产生的一类褐变。如迈拉德反应、抗坏血酸氧化、脱镁 叶绿素褐变等等。非酶褐变,是果蔬产品在制造及贮藏中发生的主要褐变反应
23、。(一)非酶褐变后果蔬制品的变化果蔬游离氨基酸的组成和含量,因果蔬的种类不同而不同。这些氨基酸与果蔬制品中的糖、抗坏血酸和氧化生成物等锻基化合物反应,而发生褐变。氨基酸中,以色氨酸、羟脯氨酸、组氨酸、赖氨酸、天门冬氨酸的褐变活性较强。伴随褐变反应的进行,其中氨基态氮减少。氨基态氮含量的变化,随着温度的高低而变化。以贮存6个月为例*5减少10%以下*20 不超过15%*40。为16%28%,浓缩果汁则为30%60%。氨基态氮减少率因果蔬种类不 同而有差异,蜜柑丁菠萝的减少特别显著。分解作用明显的氨基酸有天门冬酰胺、谷氨酰胺、谷氨酸等。促进非酶褐变的原因,还有有机酸和金属离子。酒石酸比柠檬酸褐变活
24、性强*锡、铁、铝离子都能促进褐变*而糖中以果糖最富于反应性。此外,氧化型抗坏血酸在3 6mg/100ml时也可促进褐变。因此,在生产和贮存中必须尽可能防止上述非酶褐变的条件的 生成。非酶褐变使产品发生如下有害变化*1、营养价值降低水果蔬菜制品发生褐变后,由于维生素C被破坏,将极大地降低其营养价值和生理效 果。通过褐变,饮料中的一些必需氨基酸和糖类被破坏*氨基酸、蛋白质与糖结合后的产物 不能被酶水解,所以人体对氮原和碳原的利用率随之降低。因此,褐变的结果大大降低了果 蔬饮料的营养价值。2、二氧化碳及酸性物质增加a氨基酸与糖或抗坏血酸反应产生的褐变,均能产生二氧化碳。二氧化碳的逸出率与不饱 和二段
25、基化合物的含量成比例。当还原糖与氨基酸反应时,生成种种还原醛酮,它们极易氧 化成酸性物质,逐步引起产品pH值的降低。3、造成产品商品价值的降低甚至报废损失果蔬色泽,是评论果蔬产品品质的主要指标之一。非酶褐变不但使产品的色泽变灰变暗,并在褐变反应中,常产生带有荧光的中间体。这样,使产品的感观造成不可挽回的损失。(二)非酶褐变的控制彻底消除果汁和果酱及茶饮料的褐变果汁和啤酒的褐变的原因很多,其中大部分原因由于单宁极其前驱物质引起的,也有是由于 阳光引起的光褐变。有一些厂家果汁中在啤酒中滥用一些抗氧剂,象大量使用VC及亚硫酸 钠,任为“抗氧剂”就可以阻止果汁和啤酒的褐变,最终无济于事。他们没有想到V
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