沸石分子筛.ppt
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1、第五章第五章分子筛催化剂及其分子筛催化剂及其催化作用催化作用江西师大化学化工学院程征 本章主要内容:本章主要内容:1 1、分子筛的结构、分子筛的结构2 2、分子筛晶胞化学组成表示方法、分子筛晶胞化学组成表示方法3 3、分子筛的几级结构层次、分子筛的几级结构层次4 4、几种常见沸石分子筛的结构、几种常见沸石分子筛的结构5 5、分子筛催化剂的催化性能与调变、分子筛催化剂的催化性能与调变6 6、分子筛酸中心的形成与酸催化反应、分子筛酸中心的形成与酸催化反应7 7、分子筛催化剂的择形催化性质、分子筛催化剂的择形催化性质第一第一节节 分子分子筛筛的的结构结构1.1分子筛的概述分子筛的概述1、分子筛是指一
2、类具有骨架结构的微孔结晶分子筛是指一类具有骨架结构的微孔结晶性材料。微孔的孔道尺寸与分子直径大小相性材料。微孔的孔道尺寸与分子直径大小相当,能在分子水平上筛分物质,故得名为分当,能在分子水平上筛分物质,故得名为分子筛。子筛。2、分子筛结构中含有大量的结晶分子筛结构中含有大量的结晶H H2 2O O分子,分子,加热时可汽化除去,产生类似沸腾的现象,加热时可汽化除去,产生类似沸腾的现象,因此分子筛又称为沸石。因此分子筛又称为沸石。3、通常自然界存在的常称为沸石,人工合通常自然界存在的常称为沸石,人工合成的常称为分子筛,有时也称为沸石分子筛。成的常称为分子筛,有时也称为沸石分子筛。第一节第一节 分子
3、筛的结构分子筛的结构1 1、用研究者第一次发表提出的一个或者几个字、用研究者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如母来命名。如A A型、型、X X型、型、Y Y型、型、ZSM ZSM(zeolitesoconymobilzeolitesoconymobil)型,型,VPI-5(Virginia VPI-5(Virginia PolytchnicInstitutePolytchnicInstitute no.5)no.5)等。等。2 2、用离子交换法制得不同型号的分子筛,以离、用离子交换法制得不同型号的分子筛,以离子命名如子命名如NaANaA(钠钠A)A)型、型、KA(KA(钾钾A)A)型、
4、型、CaACaA(钙钙A)A)型,商业上又用型,商业上又用4A4A、3A3A、5A5A的牌号来表示。的牌号来表示。3 3、用相应的天然沸石矿物名称来命名,如、用相应的天然沸石矿物名称来命名,如M M型型又可称为丝光沸石型,又可称为丝光沸石型,Y Y型又可称为八面沸石型。型又可称为八面沸石型。1.2各种分子筛名称的由来各种分子筛名称的由来第一节第一节 分子筛的结构分子筛的结构 常用到的沸石分子筛类型有:常用到的沸石分子筛类型有:1 1、方钠型沸石,如、方钠型沸石,如A A型分子筛型分子筛 2 2、八面型沸石,如、八面型沸石,如X-X-型、型、Y-Y-型分子筛型分子筛 3 3、丝光型沸石、丝光型沸
5、石 4 4、高硅型沸石,如、高硅型沸石,如ZSM-5ZSM-5等等1.3常用的沸石分子筛类型常用的沸石分子筛类型 已发现天然沸石有已发现天然沸石有40多种,人工合成的多种,人工合成的沸石分子筛已达沸石分子筛已达200多种。多种。由于分子筛在各种不同反应中,能提供很高由于分子筛在各种不同反应中,能提供很高的活性和不同寻常的选择性,在炼油和石油化工的活性和不同寻常的选择性,在炼油和石油化工中,分子筛催化剂占有重要地位。中,分子筛催化剂占有重要地位。第一节第一节 分子筛的结构分子筛的结构1 1、表示方法一:、表示方法一:M M 2/n2/nO.AlO.Al2 2O O3 3.xSiO.xSiO2 2
6、.yH.yH2 2O OM金属阳离子,金属阳离子,NaNa+、K K+、CaCa2+2+等,人工合成时通常为等,人工合成时通常为NaNa+。n金属阳离子价数。金属阳离子价数。(若(若n=1n=1,M M的原子数的原子数=Al=Al原子数;原子数;n=2 n=2 时,时,M M原子数为原子数为AlAl原子数的一半。)原子数的一半。)x SiOSiO2 2的分子数。的分子数。(也可称(也可称SiOSiO2 2/Al/Al2 2O O3 3的摩尔比,俗称的摩尔比,俗称硅铝比硅铝比;硅铝比硅铝比是分是分子筛的一个重要指标,硅铝比不同,分子筛的性质也不同。)子筛的一个重要指标,硅铝比不同,分子筛的性质也
7、不同。)y 结晶结晶H H2 2O O分子数目。分子数目。1.4硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式第一节第一节 分子筛的结构分子筛的结构 分子筛多为结晶硅铝酸盐,其晶胞化学组成式分子筛多为结晶硅铝酸盐,其晶胞化学组成式有两种表示方法有两种表示方法2 2、表示方法二:、表示方法二:M x/n (AlO2)x(SiO2)y zH2O M 金属阳离子(人工合成分子筛一般为金属阳离子(人工合成分子筛一般为 Na+)n 金属阳离子价数金属阳离子价数 x 铝氧四面体的数目铝氧四面体的数目 y 硅氧四面体的数目硅氧四面体的数目 z 水合水分子数水合水分子数第一节第一节 分子筛的
8、结构分子筛的结构第二节第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次分子筛的结构是由结构单元逐级堆砌而成分子筛的结构是由结构单元逐级堆砌而成 构成分子筛骨架结构的最基本单元是构成分子筛骨架结构的最基本单元是TOTO4 4四面体,四面体的中心原子四面体,四面体的中心原子T T(T=Si(T=Si、AlAl、P P、GaGa、B B、TiTi、FeFe、V V等元素等元素),TOTO4 4四面体通过氧四面体通过氧桥相互连接。桥相互连接。硅铝酸盐分子筛硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体;硅氧四面体和铝氧四面体;磷酸铝分子筛磷酸铝分子筛的的基本单元是磷氧四面
9、体和铝氧四面体。基本单元是磷氧四面体和铝氧四面体。第二节第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次2.1分子筛的第一结构层次分子筛的第一结构层次-TO4四面体四面体 以以 Si Si 和和 Al Al 原原子子为为中中心心的的正正四四面面体体(硅硅氧四面体和铝氧四面体)氧四面体和铝氧四面体)第二节第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次环环四元环四元环五元环五元环六元环六元环八元环八元环十元环十元环十二元环十二元环有效直径有效直径 约约1.01.52.24.26.38.0-9.0各元环的孔径各元环的孔径第二节第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次2.2分子筛的第二结构层
10、次分子筛的第二结构层次-多元环多元环1、TOTO4 4四面体通过共享氧原四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成的多子按不同方式连接组成的多元环元环2、由四个四面体形成四元由四个四面体形成四元环,五个四面体形成五元环,环,五个四面体形成五元环,依此类推还有六元环、八元依此类推还有六元环、八元环和十二元环等环和十二元环等 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体,称为多面体,称为空腔空腔。有时又称为。有时又称为笼笼。笼有多种多样,如六方柱笼、立方体笼有多种多样,如六方柱笼、立方体()笼、笼、笼、笼、笼、八面沸石笼等。笼、八面沸石笼等。由笼再进一步排列即成各种沸石的
11、骨架结构。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。第二节第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次2.3分子筛的第三结构层次分子筛的第三结构层次-多面体和笼多面体和笼第二节第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次 6个四元环组成,有个四元环组成,有8个顶角个顶角 一般分子进不到笼里一般分子进不到笼里第二节第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次 笼(立方体笼)笼(立方体笼)2个六元环和个六元环和6个四元环组成个四元环组成 一般分子进不到笼里一般分子进不到笼里 六方柱笼六方柱笼 8 8个六元环和个六元环和6 6个四元环组成的个四元环组成的十四面体十四面体,有,有2424个顶
12、角个顶角 有有效效直径直径6.66.6,空腔空腔体积体积1601603 3最大最大窗孔窗孔:六元环,孔径:六元环,孔径 0.28 nm0.28 nm 可构成可构成A A型、型、X X型、型、Y Y型分子筛型分子筛第二节第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次 笼笼可以可以看作为在离八面体每看作为在离八面体每个顶角个顶角1/31/3处削去六个角而形成的。处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环四元环)。原来八个三角面变成正。原来八个三角面变成正六边形六边形 (六元环六元环),顶点成了,顶点成了2424个个(即即2424个硅铝原子个硅铝原子
13、)。笼(又称削角八面体)笼(又称削角八面体)窗孔窗孔 决定分子能否进入分子筛晶体内部决定分子能否进入分子筛晶体内部空腔空腔 决定进入分子的数量决定进入分子的数量6 6个个八八元元环环、8 8个个六六元元环环和和1212个个四四元元环环组组成成的的二二十十六六面面体体,有有4848个个顶顶角角空空腔体积腔体积760 760 3 3 平平均笼直径均笼直径11.411.4 最最大窗孔:八元环大窗孔:八元环,孔径,孔径 4.24.2 是是A A型分子筛的主型分子筛的主晶穴(孔穴)晶穴(孔穴)笼笼第二节第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次八面沸石笼(超八面沸石笼(超笼)笼)第二节第二节 分子
14、筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次 4 4个个十十二二元元环环、4 4个个六六元元环环和和1818个个四四元元环环组组成成的的二二十十六面体六面体,有有4848个顶角个顶角空空腔腔体体积积8508503 3,平平均均笼笼直径直径12.512.5 最最大大窗窗孔孔:十十二二元元环环,孔孔径径 8 89 9是是X X型型、Y Y型型分分子子筛筛的的主主晶晶穴(孔穴)穴(孔穴)不不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成同结构的笼再通过氧桥相互联结形成各种不同结构的分子筛各种不同结构的分子筛第二节第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构
15、3.1 A型分型分子筛子筛第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构1、骨架:、骨架:将将笼置于立方体的笼置于立方体的8 8个顶点上,个顶点上,相互之间以四元环通过立方体笼连接起相互之间以四元环通过立方体笼连接起来,就得到来,就得到A A型分子筛的晶体结构。型分子筛的晶体结构。2、主晶穴(孔穴):、主晶穴(孔穴):A A型分子筛是型分子筛是8 8个个笼和笼和1212个个笼联笼联结而成,并形成一个新的更大的笼叫结而成,并形成一个新的更大的笼叫笼。它是笼。它是A A型分子筛的主晶穴。型分子筛的主晶穴。笼与笼与笼之间通过八元环互相连同,其直径笼之间通过八元环互相连同,其直径约为约
16、为0.4 nm 0.4 nm,故称,故称4A4A分子筛。分子筛。3 3、孔道:、孔道:笼之间通过八元环沿三个晶轴笼之间通过八元环沿三个晶轴方向互相贯通,形成方向互相贯通,形成三维孔道三维孔道第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构3.1.1 A A型分子筛的晶体结构型分子筛的晶体结构-cage(24 T atoms,six 4-rings,eight 6-rings)-cages are linked through double 4-rings(D4Rs)for one cube face-cavity Cubic LTAThe linkage of the-cavit
17、ies through common 8-rings8-ring channel(三维孔道)The channel intersections form the-cavities1 1、分子筛的孔道、分子筛的孔道 各种二级结构单元按照不同的排列方各种二级结构单元按照不同的排列方式拼搭,构成了不同的分子筛骨架结构。式拼搭,构成了不同的分子筛骨架结构。二级结构单元在组合过程中,往往能围更二级结构单元在组合过程中,往往能围更大孔笼。大孔笼。每个孔笼又通过多元环窗口与其它孔每个孔笼又通过多元环窗口与其它孔笼相通,在分子筛晶体内部形成了许多笼相通,在分子筛晶体内部形成了许多通道,称之为孔道。通道,称之为
18、孔道。第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构2 2、分子筛孔道的维数、大小和形状、分子筛孔道的维数、大小和形状 孔道的维数:可以是一维的、二维的或三孔道的维数:可以是一维的、二维的或三维的;例如,维的;例如,L L型沸石和型沸石和ZSM-23ZSM-23型沸石具有一型沸石具有一维孔道;丝光沸石具有二维孔道;维孔道;丝光沸石具有二维孔道;A A型沸石、型沸石、八面沸石、八面沸石、ZSM-5ZSM-5型沸石具有三维孔道,(在型沸石具有三维孔道,(在三维空间都能相通的)。三维空间都能相通的)。孔径大小:分子筛可分为小孔、中孔、大孔径大小:分子筛可分为小孔、中孔、大孔和超大孔,
19、它们的窗口分别由孔和超大孔,它们的窗口分别由8 8、1010、1212和和大于大于1212个个TO4TO4四面体联结而成。四面体联结而成。孔道的形状:分子筛的孔道有直形孔道和孔道的形状:分子筛的孔道有直形孔道和笼装(呈葫芦状)孔道两种。笼装(呈葫芦状)孔道两种。第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构1、单单胞组成胞组成:NaNa9696AlAl9696SiSi9696O O384384 216H216H2 2O O 笼平均含笼平均含:NaNa1212AlAl1212SiSi1212O O4848 27H27H2 2O O2、1212个个NaNa+分分布布:8 8个分布在
20、个分布在 笼的笼的8 8个六元环上个六元环上 4 4个分布在个分布在 4 4个八元个八元环上环上3.1.2 A型分子筛的晶胞化学组成式型分子筛的晶胞化学组成式第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构3、当当A A型分子筛中的型分子筛中的NaNa+有有70%70%以上被以上被CaCa2+2+交换,交换,八元环的孔径增至八元环的孔径增至0.5nm 0.5nm,称,称5A5A分子筛。分子筛。当当A A型分子筛中的型分子筛中的NaNa+有有70%70%以上被以上被K K+交换,八交换,八元环的孔径减小为元环的孔径减小为0.3 nm0.3 nm,称,称3A3A分子筛。分子筛。3.2
21、 八面沸石与八面沸石与X和和Y型分子筛型分子筛第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构 X X和和Y Y型分子筛的区别只是硅铝比不同,型分子筛的区别只是硅铝比不同,通常通常SiOSiO2 2/Al/Al2 2O O3 3摩尔比为摩尔比为2.22.2 3.03.0的叫作的叫作X X型分子筛;型分子筛;SiOSiO2 2/Al/Al2 2O O3 3摩尔比大于摩尔比大于3.0 3.0 的的叫作叫作Y Y型分子筛。型分子筛。第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构 八面沸石的名称来自于天然矿物。八面沸石的名称来自于天然矿物。人工合成的人工合成的X X和和Y
22、 Y型分子筛的晶体结构与型分子筛的晶体结构与八面沸石的结构相同。八面沸石的结构相同。1 1、骨架骨架:笼笼中中的的4 4个个六六元元环环通通过过氧氧桥桥相相互互联联结(联结处形成结(联结处形成六方柱笼六方柱笼)2 2、主晶穴(孔穴主晶穴(孔穴):7 7个个 笼笼和和9 9个个六六方方柱柱笼笼围围成成一一个个八八面面沸沸石石笼笼。(最最大大窗窗孔孔:十十二二元元环环,孔孔径径 8 89 9)3 3、孔道:孔道:八面沸石笼之间通过十二元环沿三八面沸石笼之间通过十二元环沿三个晶轴方向互相贯通,形成个晶轴方向互相贯通,形成三维孔道三维孔道第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构3
23、.2.1 八面沸石(八面沸石(X X和和Y Y型)分子筛的晶体结构型)分子筛的晶体结构X型分子筛:型分子筛:Na86Al86Si106O384 264H2O Si/Al=11.5Y型分子筛:型分子筛:Na56Al56Si136O384 264H2O Si/Al=1.53.0Na+在单胞中分布在三种位置在单胞中分布在三种位置:SI、SII、SIII SI 六方柱笼体中心,每个晶胞有六方柱笼体中心,每个晶胞有16个位置个位置 SII 笼的六元环中心,每个晶胞有笼的六元环中心,每个晶胞有32个位置个位置 SIII 八面沸石中靠近八面沸石中靠近 笼连接的四元环上,每笼连接的四元环上,每个晶胞有个晶胞有
24、48个位置个位置3.2.2 X X和和Y Y型分子筛的晶胞化学组成式型分子筛的晶胞化学组成式第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构1 1、骨架:、骨架:大量双五元环通过氧桥相互连接大量双五元环通过氧桥相互连接(连接处形成四元环)形成层状结构,(连接处形成四元环)形成层状结构,没有笼、没有晶穴(孔穴)没有笼、没有晶穴(孔穴)2 2、孔道:、孔道:八元环孔道(由于层状排列不够规则,八元环孔道(由于层状排列不够规则,孔径降至孔径降至 0.28 nm0.28 nm)十二元环孔道(孔径十二元环孔道(孔径 0.7nm 0.7nm 0.67nm0.67nm,主孔道)主孔道)3 3、特
25、点:、特点:层状结构,没有笼、没有晶穴(孔穴);层状结构,没有笼、没有晶穴(孔穴);一维直孔道一维直孔道(易堵塞)(易堵塞)3.3 丝光沸石型丝光沸石型分子筛(分子筛(M M型分子筛)型分子筛)第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构ZSM(ZSM(ZeoliteZeolite SoconySocony Mobil Mobil美孚石油公司美孚石油公司)这种分子筛有一个系列,广泛应用的为这种分子筛有一个系列,广泛应用的为ZSM-5ZSM-5第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构3.4 ZSM型型分子筛(分子筛(M M型分子筛)型分子筛)1 1、骨架:
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