医用有机化学课件之醇酚醚.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第6章 醇酚醚,预习,一、醇的结构、分类和命名,1.结构 2.分类 3.命名,二、醇的物理性质,1.沸点 2.溶解度,三、醇的化学性质,1.羟基的酸性 2.醇羟基的取代反应,醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物。,ROH,醇,ROR,醚,酚,6.1 醇(alcohol),要求,1.了解醇的结构,学会,分辨伯、仲和叔醇,。,2.掌握醇的命名、反应及鉴别方法。,6.1.1 醇的结构、分类和命名,1.结构,按-OH数,目分类：,一元醇,：,CH,2,CHCH,2,OH OH OH,多元醇：,CH,2,CH,2,OH OH,二元醇：,伯醇,：,RCH,2,-,OH,叔醇,：,R,3,C-OH,仲醇,：,R,2,CH-OH,-,OH,按烃基,结构分类：,脂环醇：,脂肪醇：,芳香醇：,饱和醇,：,RCH,2,-OH,不饱和醇,：,CH,2,=CHCH,2,OH,-CH,2,-OH,2,、醇的分类：,一级醇,(伯醇),二级醇,(仲醇),三级,醇,(叔醇),3）系统命名法,5，5-二甲基-2-庚醇,不饱和醇,的系统命名：,4-丙基-5-己烯-1-醇,芳醇和不饱和醇的命名,：,3-苯基-2-丙烯-1-醇,(肉桂醇),1-苯乙醇(,-苯乙醇),(,S,)-3-甲基-2-乙基-1-丁醇,（,E,）-2-丁烯-1-醇,1,2,3-丙,三醇,简称：丙三醇,(俗称：甘油),多元醇的命名,1.沸点：,1）比相应的烷烃的,沸点高,100120,2)比分子量相近的烷烃的,沸点高,。,3）含,支链,的醇比直链醇的沸点,低,。,6.2 醇的物理性质,2.溶解度：,甲、乙、丙醇,与水以任意比,混溶,烃基增大,，溶解度,减小,；,分子中,羟基越多,，在水中的,溶解度越大,，沸点越高。,氧化反应,取代反应,脱水反应,酸性(被金属取代),6.3 醇的化学性质,1羟基的酸性,b ROH+M（Na、K、Mg、Al）RO,-,M,+,+H,2,c,醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠。,a 醇的反应活性为：,水 甲醇,伯醇,仲醇,叔醇,2醇羟基的取代反应,a,亲核取代,:,伯醇为SN2历程；叔醇、烯丙醇为SN1历程；仲醇多为 SN1历程。,b,HX的反应活性：,HI HBr HCl,c,醇的活性次序：,烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH,d 用,Lucas,试剂来,鉴别,6个碳以下的伯醇、仲醇和叔醇。,卢卡斯,(Lucas),试剂-,浓,HCl,和无水,ZnCl,2,的混合溶液,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,+HCl CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,+H,2,O,C,H,3,C,H,2,C,H,3,O,H,C,H,H,C,l,C,H,3,C,H,2,C,H,C,H,3,l,C,H,2,O,ZnCl,2,室温,(5min左右出现浑浊分层),H,C,H,3,C,O,H,C,H,3,C,H,3,H,C,l,C,H,3,C,C,l,C,H,3,C,3,H,2,O,(马上出现浑浊分层),ZnCl,2,室温,ZnCl,2,OH,Cl,(加热才出现浑浊分层),卢卡斯试剂分别与伯，仲，叔醇在常温下作用：,用简单的化学方法鉴别下列各组化合物：,3-甲基-2-丁醇、,2，3-二甲基-2-丁醇、,3，3-二甲基-1-丁醇,d 位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。,3.脱水反应,消除反应与取代反应互为竞争反应。,醇脱水包括分子内脱水和分子间脱水,。,分子内脱水-消除反应,分子间脱水-取代反应,1),温度的影响,低温,有利于取代反应即分子间脱水而生成,醚,；,高温,有利于消除反应即分子内脱水生成,烯烃,。,2)仲醇和叔醇主要发生分子内脱水，生成烯烃;伯醇主要发生分子间脱水成醚。,3),分子内脱水,:,a.主要生成,札依采夫烯,仲或叔醇脱水时，氢原子往往是从含氢较少的,-,碳原子上脱去的。,1-苯基丙烯,(共轭烯，唯一产物),b.醇的分子内脱水反应活性：3R-OH 2R-OH 1R-OHc.用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。,4与酸反应（成酯反应）,1)与,无机酸,反应-生成无机酸酯。,2）与有机酸反应,5.,氧化(oxidation)-加氧和脱氢,叔醇碳上无氢原子，通常不被氧化。,(1）反应式,(2）氧化剂：KMnO,4,、K,2,Cr,2,O,7,酸性溶液,CrO,3,-吡啶的CH,2,Cl,2,溶液（称为Sarrett试剂或Collins试剂 氧化伯醇，反应可停留醛的阶段。）,此反应可用于检查司机是否酒后驾车。,3）脱氢,伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。叔醇无,-氢，不能发生脱氢反应。,6.1.4 醇的鉴别和分析,1.醇羟基的氢可以被,金属钠,所置换，放出氢气；,2.伯醇和仲醇能被氧化，通过,颜色,变化鉴别；,3.,lucas,试剂还能区别伯醇、仲醇和叔醇；,4.CH,3,CH(OH)结构的醇可发生,碘仿,反应；,5.邻二醇类的鉴别：,a.与,氢氧化铜,的反应（绛蓝色溶液）,b.与,高碘酸（HIO,4,）,反应,定性：,邻二醇+（HIO,4,）+AgNO,3,白色AgIO,3,沉淀,定量和结构分析：,用简单的化学方法鉴别下列化合物：,1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、叔丁醇,六、重要的醇,（一）甲醇,有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。,（二）乙醇,（三）丙三醇（甘油）,6.2,酚(phenol),要求,1.了解酚的结构。,2.熟悉酚的酸性强弱。,3.掌握酚的命名、反应及鉴别方法。,6.2.1 酚的结构及命名,1结构,酚是羟基直接与芳环相连的化合物。,酚具有酸性 酚具有极高的亲电反应活性,2.分类,苯酚，萘酚；,一元酚，多元酚。,3命名,芳环名称+酚作为母体;,再加上其它取代基的名称和位次。,特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。,6.2.3 酚的化学性质,1酚羟基的反应,（1）酸性,酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。,利用醇、酚与NaOH和NaHCO,3,反应性的不同，可鉴别和分离醇、酚和羧酸。,当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；,连有供电子基团时，酚的酸性减弱。,按酸性大小排列下列化合物：,苯酚、对甲基苯酚、对硝基苯酚、苄醇、碳酸,（2）与FeCl,3,的显色反应,酚能与FeCl,3,溶液发生显色反应；,大多数酚,能起此反应，故此反应可用来,鉴定酚,。,具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。,2芳环上的亲电取代反应,a.常温,b.生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。,c.反应很,灵敏.,苯酚（10ppm）,d.可用作苯酚的,鉴别和定量测定,。,3氧化反应,酚易被氧化为醌;,氧化物的颜色,由无色而呈粉红色、红 色以致深褐色。,多元酚更易被氧化。对苯二酚是常用的显影剂。,第7章 醚(ether),要求,1.了解醚的结构。,2.掌握醚的命名及鉴别方法。,一、醚的结构，分类和命名,1结构,2.分类,3命名,1）,简单醚,在“醚”字前面写出两个烃基的名称。,脂肪醚 乙醚,2）,混醚,脂肪醚,小基+大基+醚；,芳香醚 芳基+脂肪烃基+醚。,3）结构复杂的醚用系统命名法命名,二、醚的化学性质（稳定）,1 烊盐的生成,醚的氧原子上有未共用电子对，能接受,强酸,中的H,+,而生成烊盐。,烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。,利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。,2.亲核取代,在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI）。,醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷。,芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。,三、乙醚,过氧化物,加热,时易分解而发生,爆炸,；,保存,：避免暴露；避光（棕色玻璃瓶）,蒸馏：先检验,是否有过氧化物存在,，且不要蒸干。,检验过氧化物方法：,硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。,除去过氧化物的方法：,（1）加入还原剂5%的FeSO,4,于醚中振摇后蒸馏。,（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。,命名,:,芳香醇、不饱和醇、酚,及,醚,的命名;,俗名 甘油 卞醇,概念:,伯仲叔醇与钠的反应活性顺序,伯仲叔醇与卢卡斯试剂的反应活性顺序,反应:,分子内脱水,和氧化反应,鉴别:,钠;,卢卡斯试剂,;氢氧化铜;三氯化铁;溴水,第8章 醛酮,(Aldehyde ketone),要求,1.了解醛酮的结构。,2.熟悉亲核加成反应历程。,3.掌握醛酮的命名、反应及鉴别方法。,8.1 醛和酮的结构、分类及命名,一、醛、酮的结构,醛和酮均含有羰基官能团,醛,酮,二、分类,三、醛酮的命名,1.脂肪醛和脂肪酮的命名,2.芳香族和脂环族醛、酮的命名,1-环己基-1-丙酮 苯乙酮,3-甲基丁醛 3-戊酮,3.不饱和醛酮的命名,2-,丁烯醛,3-丁烯-2-酮,4.比较简单的酮还常用羰基,两边,烃基的名称来命名：,甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮,普通命名法：,8.3 醛和酮的化学性质,醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：,8.3.1 羰基的亲核加成反应,醛、酮羰基的亲核加成反应机理如下：,亲核加成反应的难易主要取决于,亲核试剂,亲核性,的强弱。,醛、酮羰基活性的大小。,醛,酮,空间位阻。,脂肪醛酮芳香醛酮,醛酮加成反应活性，一般具有如下,由易到难,的顺序,：,亲核试剂,O=C,HCN HCN,NaHSO,3,HSO,3,Na,ROH HOR,H,2,NB HNHB,返,1与氢氰酸的加成反应,a.醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮。,b.碱可催化反应。,c.-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物.,2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应,a.醛、脂肪族甲基酮、八元环以下的脂环酮。,亚硫酸氢钠空间位阻大，需过量。,b.鉴别化合物产物,-羟基磺酸盐,为白色结晶，容易分离出来；,c.分离和提纯,产物与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。,加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛或酮：,提纯醛或酮,3.与醇的加成反应,a.酮反应慢，醛反应快。,b.半缩醛不稳定，难分离。,c.保护醛基。缩醛对碱稳定，稀酸中分解。,半缩醛羟基,4.与氨及其衍生物的加成反应,-加成缩合反应,a.氨及其衍生物.,b.所有的醛、酮反应。,c.2,4-二硝基苯肼可鉴别醛、酮。(黄色沉淀),d.产物经酸水解可分离提纯醛、酮。,链,氨的衍生物：,H,2,N-OH 羟胺,H,2,N-NH,2,肼,苯肼,2,4-二硝基苯肼,+醛,（或酮）,产物,肟,腙,苯腙,2，4-二硝基 苯腙,返,1、还原成醇,(1)催化氢化,(2)用金属氢化物还原,2、直接还原成烃,(1,)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法,(2)Clemmensen还原法,8.3.2 羰基的还原反应：,（一）还原成醇,1催化氢化（产率高，90100%）,(1)有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。,(2)若只要羰基还原而保留,碳碳双键,，则应选用金属氢化物还原。,2 用还原剂（金属氢化物）还原,（1）LiAlH,4,还原,LiAlH,4,是,强,还原剂。,2.,选择性差，除不还原,C=C,、,CC,外，,其它,不饱和键都可被其还原；,3.,不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在,无水,醚中使用。,（2）NaBH,4,还原,NaBH,4,还原的特点：,选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。）,2.,稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。,（二）羰基的还原为烃,1吉尔聂尔-沃尔夫-,黄鸣龙,（,Wolff-Kishner-黄鸣龙）,还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人）,改进：a 将无水肼改用为水合肼；,b 碱用NaOH；,c 用高沸点的缩乙二醇为溶剂 一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。,2克莱门森（Clemmensen）还原酸性还原,此法适用于还原,芳香酮,。,对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。,8.3.3,-H,的反应,1.-H的卤代反应,（1）卤代反应,醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮;,在,碱,溶液中，反应能很顺利的进行。,（2）卤仿反应(,碘仿反应),a.能发生碘仿反应的物质：,b.碘仿为浅黄色晶体,，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。,乙醛 甲基酮 醇,下列化合物中哪些可以发生碘仿反应?,CH,3,CH,2,CHO 2.CH,3,CH,2,CH,2,OH,3.HCHO 4.CH,3,COCH,2,CH,3,5.C,6,H,5,CH(OH)CH,3,6.C,6,H,5,COCH,2,CH,3,7.CH,3,CH,2,OH 8.C,6,H,5,CH,2,OH,9.CH,3,CH(OH)CH,2,CH,3,10.CH,3,OH,11.C,6,H,5,COCH,3,12.CH,3,CHO,2羟醛缩合反应,a,有-H的醛,b 稀碱（10%NaOH）,c,容易失水生成,-不饱和醛。,交叉羟醛缩合反应,a 若用两种不同的有-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。,b 若选用一种无-H的醛和一种-H的醛进行交错羟醛缩合，则,有合成价值，能增长碳链,。,酮的羟醛缩合比较困难（速度较慢）：,8.3.4.,醛的特殊反应,Tollen(托伦)试剂,：,AgNO,3,+NH,3,H,2,O,银镜反应：区别醛和酮,1、,与弱的氧化剂反应：,所有醛,鉴别：1.脂肪醛和芳香醛。,2.甲醛和脂肪醛,Fehling(斐林)试剂：,斐林甲液：CuSO4,斐林乙液：NaOH+酒石酸钾钠,脂肪醛,2、,与Schiff(希夫,),试剂的反应：,a,希夫试剂,(Schiff试剂)：品红与二氧化硫反应得到的无色溶液，也叫品红亚硫酸试剂。,b 现象：,紫红色,c,所有醛,反应，而酮类不反应。,区别醛、酮,。,D,区别甲醛和其他醛。,甲醛与希夫试剂反应所显的颜色遇硫酸后不消失，而其他醛所显的颜色则褪去。,3.歧化反应康尼查罗（Cannizzaro）反应,自身氧化还原（歧化）反应,8.6,醛和酮在医学上的应用,甲醛,乙醛,丙酮,总结：,命名 芳香醛酮、不饱和醛酮,概念 1.,醛酮加成反应活性的顺序。,2.碘仿反应（范围）,反应 1.亲核加成（,HCN,、,H,2,NB,）,2.,还原反应,鉴别,1.亚硫酸氢钠 2.2,4-二硝基苯肼,3.碘仿反应 4.托伦试剂,5.斐林试剂 6.希夫试剂,