光谱分析法之原子吸收光谱法.pdf

化学发光T 核磁共振 分子磷光T 分子荧光T 红外可见T 紫外可见原子光谱法*分子光谱法发射光谱法光谱分析法吸收光谱法X射线荧光，分子荧光IVHHS一原子发射核磁共振外可见*原子胴收二光谱法：是以光的吸收、发射和荧光为基础建立起二 来的方法。通过确定光谱的波长和强度来进行分析。分子光谱：由分子中电子能级、振动和转动能级的 变化产生的，分为紫外可见光谱法、红外光谱法、分子荧光光谱法和分子磷光光谱法，为带光谱。原子光谱：由原子外层或内层电子能级的变化产生 的，分为原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子 荧光光谱法和X射线荧光光谱法，属于线光谱。光谱组成线光谱(Line spectra):由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生 的锐线，线宽大约为io-仪。带状光谱(Band spectra):由气态自由基或小分子振动转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生 的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽 达几个至几十个珀）.MolecularExcitation emission E2 4P-FT0AtomicExcitation emission-1-rThermal or electrical energy线光谱带光谱2.原子光谱与分子光谱区别JQiLHLLLMm235.0 6.0 7.0 8.0 9,0 240.0 1.0 2.0 3.0 4.0 245.0 6.0铁谱z/nn原子光谱图原子光谱为线状光谱分子光谱为带状光谱分子光谱图基态 激发态 基态r 现象；当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定-频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或 离子，并跃迁至高能态，使这些辐射被选择性地吸收。原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收：紫外可见光度分析(UV-V i s)；三 分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman)；楂吸收：核磁共振光谱(NMR)。I .-_-.-.表2.2吸收光谱法方法名称辐射能作用物质检测信号Mdssbauer光谱法y射线原子核吸收后的y射线X射线吸收光谱法X射线 放射性同位素Z10的重元素 原子的内层电子吸收后的X射线原子吸收光谱法紫外、可见光气态原子外层的电子吸收后的紫外、可见光紫外-可见分光光度法紫外、可见光分子外层的电子吸收后的紫外、可见光红外吸收光谱法炽热硅碳棒等2.515 Rm 红外光分子振动吸收后的红外光核磁共振波谱法0.1900 MHz射频原子核磁量子有机化合物分子的质子、“C等吸收电子自旋共振波谱法10 00080 000 MHz 微波未成对电子吸收激光吸收光谱法激光分子（溶液）吸收激光光声光谱法激光分子（气、固、液体）声压激光热透镜光谱法激光分子（溶液）吸收发射光谱法AES基态 激发态 低能态或基态X-ray基态电子或者其它 基本粒子轰击原子,离子，分子激发 _原子*,离子*,分子*X台匕旦 月匕里发射激发态原子,离子 分子低能态 或基态AFS,MFS,XFS基态 激发态表2.1发射光谱法方法名称激发方式作用物质检测信号X射线荧光光谱法X射线原子内层电子的逐出，外层能特征X射线(0.01 2.5 nm)级电子跃入空位（电子跃迁）（X射皴光）原子发射光谱法火焰、电弧、火花、等离子炬等气态原子外层电子紫外、可见光原子荧光光谱法高强度紫爪可财气态原子外层电子跃迁原子荧光分子荧光光谱法紫爪可见光分子：荧光（紫外、可财）磷光光谱法紫爪可见光分子 磷光（紫外、可见光）化学发光法化学能分子可见光连续光谱(Cmitimnim spectra)：固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运 动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生 背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射 强度增加得最快！另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。Continuous SpectrumEmission Spectrumz 思考题二 1试比较原子吸收光谱分析与分子吸收光谱分析的异同点。-2试比较吸收光谱分析与发射光谱分析。二 3试比较线光谱、带状光谱、连续光谱。:4为何原子吸收光谱仪器采用锐线光源？:5阐述原子吸收光谱分析的特点。二 6试比较火焰原子吸收光谱分析与无火焰原子吸收光谱分析的异同点。原子吸收光谱法第一节 概述1.原子吸收光谱的历史2.原子吸收光谱的特点3.原子吸收光谱与紫外可见 吸收光谱的区别4.原子吸收光谱分析过程:1.原子吸收光谱的历史二 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象二 早在1802年，人们就已经发现了原子吸收现象，但在，1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？二 1955年，澳大利亚物理学家Walsh（沃尔什）发表了Z 著名论文原子吸收光谱法在分析化学中的应用，二 奠定了原子吸收光谱法的基础二 1960年以后，原子吸收光谱分析法得到了迅速发展，二 且越来越趋于成熟，成为测定微量或痕量元素的可靠 分析方法二 原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对;特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方 二 法的发展经历了三个发展阶段：二 原子吸收现象的发现:空心阴极灯的发明二 电热原子化技术的提出图1太阳光谱的暗线太阳光William Hyde Wollaston(1766-1828)暗 线早在1802年，伍朗斯顿(Wollaston)在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳 连续光谱中出现的暗线。原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现，1859年，G.Kirchhoff与R.Bunson在研究碱金属二 和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通e:过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且;根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，二 断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈二 中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。.本 生(Robert Wilhelm Bunsen 1811 1899)二 德国化学家：1830年获得博士学位，1838年为法国科学院士，1858二 年被选为英国皇家学会会员。本生在有机化学、无机化学、分析化学、物理化学等方面的研究。著作气体测量方法光谱化学分析光 二 化学研究，划时代经典作。二 有机化学：合成并分离分析出二甲神氧，并研究它的化学性质。无机化学：制备了神酸亚铁等化合物，发现氢氧化铁能作神化物中毒解 二毒药。制备纯净的铭、镁、铝、锂、钙、锢、领、锦、镯、镉等单质。分析化学：他与基霍夫合作发明分光光谱仪并用于光谱分析。提出每一二 种化学元素都有特征的光谱线，为元素发射光谱分析奠定了基础。;物理化学：发明本生蓄电池，制造特殊的碳电极代替昂贵的粕电极。二 化学仪器：本生灯(煤气灯)、比色计、露光计、过滤器泵等。二 暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择二性吸收的结果：八 第一激发态AE 热能_V_ 基态cA E=hv=h原子吸收现象的发现空心阴极灯的发明_ 1955年Walsh发表了一篇论文 Application of，atomic absorption spectrometry to analytical:chemistry,解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代 末Varian和PerkinElmer公司先后推出了原子吸收 商品仪器。_图 3 Varian Model AA-4 Circa 1966Prof.Alan Walsh 1916-19981961 the first laboratory prototypem 电热原子化技术的提出;1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸二收的灵敏度.L、ov石墨管原子化器：1959年提出，可检二 测10”。10,4 g的量，但结构复杂.Lvov设计的石墨管。1-可移动石墨电极；2-石墨管；3接触件Massman石墨炉：简便，但检出限比L，vov炉差一个数量级Massman石墨炉。石墨管；b不锈钢盘；c样品引入口；d支架：g橡胶绝缘体.Lvov平台,1978年提出，恒温原子化，长时间保护原子 云，实现无干扰测定。金属管套管式石墨炉原子化器稳定温度平台石墨炉技术STPFSlavi n提出将以上的措施以及克服基体干扰的技术和仪器改进技术组合起来，稳定温度平台石墨炉技术STPF o需同时 应用才能达到完全或基本消除干扰的效果。STPF是一个整体技术，亦即它包括了多种降低和消除各类干扰的技术措施，而且各种措施需同时应用才能达到完全或基本消除干扰的效果。Walter Slavin原子吸收光谱仪器的发展过程划分为4个阶段 19541959实验室仪器装置研发阶段;19601970商品仪器初级阶段;19711990商品仪器完善阶段;1991至今商品仪高水平技术发展平台阶段2.原子吸收光谱法的特点/检出限低：1010 10,4 g/准确度高：1%5%/选择性高：一般情况下共存元素不干扰/应用范围广：可测定70多个元素（各种样品中）x缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同 时多元素分析3.原子吸收与紫外可见吸收的区别/相同点：都是利用物质对辐射的吸收进行分析的方法X不同点：吸收机理完全不同:紫外可见测的是溶液中分子 或离子的吸收，一般为宽带吸收，吸收带宽为几 纳米至几十纳米；而原子吸收测的是气态基态原 子的吸收，为窄带吸收，吸收带宽仅为10-3 11m.光源不紫外可见用连续光源；原子吸收用锐线光源.试样处理、实歌方法及对仪器的要求不自原子吸收光谱与分光光度法的比较项目原子吸收法分光光度法相同分析原理吸收原理吸收原理能级电子跃迁电子跃迁定量分析的依据A=kbcA=kNb(A=KC)不同光谱原子光谱分子光谱光源锐线光源连续光源单色器位置原子化器和检 测器之间光源和吸收池之 间:4.原子吸收光谱分析过程*，(1)确定待测元素二(2)选择该元素相应锐线光源，发射出特征谱线(3)试样在原子化器中被蒸发、解离成气态基态原子二(4)特征谱线穿过气态基态原子，被吸收而减弱，经色散系一二 统和检测系统后，测定吸光度二(5)根据吸光度与被测元素浓度间线性关系，进行定量分析原子吸收光谱法1.原子吸收线2.基态原子数与原子化温度的关系第二节原子吸收光谱 法的原理3.原子吸收法的测量:1.原子吸收线二 L1原子吸收线的产生二 基态f激发态：吸收一定频率的辐射能量，二 产生共振吸收战（简称共振线），吸收光谱 二;激发态f基态：发射出一定频率的辐射，产 二 生共振发射线（也简称共振线），发射光谱元素的特征谱线:各种元素的原子结构和外层电子排布不同，从基态T激发态跃迁吸收能量不同，所产生的共振吸收线 具有特征性和选择性 各种元素的基态f第一激发态跃迁最易发生，吸收最强，是最灵敏线，是各种元素的特征谱线 利用基态原子蒸气对该原子特征谱线的吸收可以进行定量分析1.2谱线的轮廓与谱线变宽吸收定律：当强度为I。的单色光通过吸收厚度为1的基态原子蒸气 时，入射光的强度因基态原子的吸收而减弱，被透过光的 强度IV服从光的吸收定律：exp(KA=1g&=0.434.KJIV式中，Kv是基态原子对频率为的单色光V的吸收系数1.2谱线的轮廓与谱线变宽原子结构较分子结构简单，不存在振动能级和转动能级 只有电子能级，理论上应产生线状光谱吸收线理论和实或证明：无论是原子发射线还是原子吸收线，都不是一条严格的几何线，都具有一定得形状，即谱线吸收线轮廓:谱线强度L或吸收系数K V与频率V的吸 收曲线，以吸收线的中心频率V。和半宽度4V来表示吸收线轮廓上，峰值吸收系数Ko一半处的频率称为 吸收线的半宽度，简称为吸收性宽度，原子吸收线宽度约 为 IOS”。、11m吸收峰变宽原因i(1)自然宽度,无外界条件影响时,语线的固有宽度称为自然窗度,用 v N或a V N表示自然宽度与激发态的平均寿命和能级宽度有关，平均寿 命越短、能级宽度越宽，谱线自然宽度越大,不同谱或 具有不同的自然宽度对大多数元素而言，共振线自然宽度一般为1O6o.5 11m，和其它变宽宽度相比，可以忽略不计多普勒变宽.由于原子在空间作相对热运动引起的谱线变凌，又称热 变宽,用 v D或a V D表示AVD=7.162xlO-7-vo温度升高，原子相对热运动剧烈，热变宽增大热变宽宽度一般为lO4io.3nm,是半线变宽的主要因素r 碰撞变宽二.由于同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞二 而产生的,前者引起的变宽叫赫尔兹马克变宽，用AVr二 表示、后者引起的变宽叫洛伦兹变宽，用4Vl表示a 通常AVl为lO4io3mn,是谱线变宽的主要因素hmM二 Vr随待测元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中二,测定元素的含量较低，V R一般可忽略不计二 碰撞变宽都与气体压力有关，压力升高，粒子间相互碰 撞加剧，碰撞变宽越严重，因此碰撞变宽又称压力变宽(4)自吸变宽.光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸 收产生自吸现象，导致光源发射线变宽灯电流越大，自吸变宽越严重，场致变宽.外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现臬,影响较小在原子吸收光谱的工作条件下:.吸收线变宽：主要受多普勒变宽（热变宽）和丫工洛仑兹变宜影响锐线光谱发射线变宽：主要受多普勒变宽（热变宽）和自吸变宽影响二2.基态原子数与原子化温度的关系二.原子吸收光谱是利用特测元素气态基态原子对同种原子.的斡征辅射的吸收来测定的二 样品在分析前需原子化，而原子化过程中试样原子不可z 能全部处于基态，部分原子处于激发态二 基态原子化程度愈高，原子吸收光谱法的灵敏度也愈高在一定条件的热平衡状态下，激发态原子数国和基态原 子数No之间的关系可以用玻耳兹曼方程表示：Nig.(二exp-go IEA kT 7式中，gi和go分别为激发态和基态的统计权重，瓦为激发能 温度越高，N/No值愈大；在相同温度下，激发能坨小的 元素其N/No值愈大 在原子吸收光谱法中，原子化温度一般为2QQQ.3000K,大多数元素N/N。值小于0.0L即Ni可以忽略不计，实际 上可用N代表原子化器中原子总数 由于基态原子数总是占原子总数99%以上，且基本上保 持恒定，受温度影响小，因此精密度南表 几种元素共振线的Nj/N。值_共振线波长 nmPo激发能N J No_ _ _ _ _ 一 -_ _eV2 000 K2 500 K3 000 KK 766.49Na 589.0Ba 553.56Ca 422.67Fe 371.99Ag 328.07Cu 324.75Mg 285.21Zn 213.86223322331.6172.1042.2392.9323.3323.7783.8174.3463795168X IO，1.10X10-33.84X10-30.99X1076.83x10-61.22X10-72.29x10-96.03X 1O-104.82x107。3.35X10-7.45X10 号L14X10-43.19x10-53.67X10-61.04X10-74.84X10*4.04X10-85.20X10-96.22X 10-125.83x10-45.19X10-43.55x10-51.31x10-68.99X10-76.65X10-71.50 x10-75.5OX1O-10碧：3.原子吸收的测：;连续光源如替丝灯或常灯，经分光后，光谱通带0.2 rnn,;而原子吸收线半宽度：l(Hnm。即：若原子吸收采用一般连 二 续光源，光源发出的光照射到基态原子时，吸收光的强度变 为非常小，仅为。.5%左右，灵敏度极差.二 连续光源测定吸光度I3.1积分吸收测量法定义：测量气态基态原子吸收共振线的总能量的方法。吸收线轮廓内的总面积即吸收系数对频率的积分称为积分 吸收。I根据光的吸收定律和爱因斯坦辐射量子理论，谱线的 积分吸收与基态原子密度的关系由下式表达：+oo00dv=一 2me由于N。N+ooKAV=00兀e?Nf=kN me积分吸收与原子密度成正比，如果能求得积分吸收,便可求得待测元素的浓度。将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）,即可得到待测元素的原子总数（基态原子总数），这是一种绝对测量方法但是,由于吸收线半宽度仅为10-m,积分吸收测定需 要高分辨的色散仪，以前的分光装置难以实现.（入=10-3nm,若入取600nm,单色器分辨率R二入/入=6 x 105）.长期以来无法解决的难题，阻碍了原子吸收方法的应用3.2峰值吸收测量法1955年，澳大利亚物理学家沃尔什提出家用钱钱 光源，测量吸收线的峰值吸收。他认为在一定的条件下，峰值吸收同被测元素原子密度也成线性关系，因此，解决了原子吸收光谱分 析法的实际测量问题。锐线光源，在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰 值吸收，锐线光源需要满足的条件：一 锐线光源辐射的发射线与原子吸收二 线的中心频率V 0完全一致;锐线光源发射线的半宽度比吸收我F 的半宽度更窄，一般为吸收性半宽二 度的 1/5 1/10提供锐线光源的方法：空心阴极灯峰值吸收:采用锐线光源，峰值吸收与积分吸收非常接近，在此条件下，用峰值吸收测量法就可代替积分吸收测量法，只要测定吸收前后发射线强度的变化，就可以求出被测元素的含量。/(),exp(-K J)4=lgA=0.434.K/1 V由于发射线半宽度远小于吸收线，在幅射线宽度范围内,可近似认 为不变，等于峰值吸收系数/在原子化器中，吸收线的变宽以多普勒变宽4Vd为主，根据经典理论，峰值吸收系数&与4Vd成反比，与积分吸 收成正比，则：当使用锐线光源时，可用。代替人，贝心:A=坨&=0.434K7=0.434K。/V Ut、八 c/2 1n 2 7.A=0.434-、-,kNl.Avd V 71二 在一定温度下，AVd为常数；吸收厚度1 一定；原子密二 度N与被测物质中元素的浓度c成正比，将各常数项合并-A=Kc 原子吸收光谱定量分析的基础：在一定工作条件下，峰二 值吸收测量的吸光度与被测元素含量成线性关系。原子吸收光谱法L锐线光源2.原子化器3.分光系统4.检测系统第三节 原子吸收光谱 仪器5.原子吸收光谱仪类型4原子吸收分光光度计数据处理和仪器控制处理与控制一检测器单色器原子化器空心阴极灯一原子吸收光谱仪器结构流程:吸光度样品反射镜1.锐线光源1.1 锐线光源作用提供待测元素的特征光谱，发射谱线宽度很窄的元素 共振线，获得较高的灵敏度和准确度。1.2 对锐线光源的要求 能发射待测元素的共振线 能发射锐线 辐射光强度大，稳定性好 空心阴极灯符合要求光源要求:窄、强、稳、小、低、纯、长、调13空心阴极灯的构造由空心圆筒状阴极和一个阳极组成：阴极空心圆筒内底衬入被测金属元素的蜿金属、合金或化合物，阳极为铭棒两电极密封于充有低压惰性气体（几百帕的氨气或氨气）的带有石英窗的玻璃壳内，在电场作用下惰性气体发光,便于调整光路.二1.4空心阴极灯的工作原理二 在电场作用下，空心阴极开始辉光放电 空心阴极发射的电子高速奔向阳极，与灯内充入的惰性;气体碰撞，惰性气体电离产生正电荷，正电荷在电场作 用下，向阴极内壁猛烈轰击，使空心阴极内衬的金属物.质发生阴极溅射二 溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发 生撞碰激发，金属原子从基态跃迁到激发态，于是发射二 出空心阴极内衬金属元素的特征谱线L5空心阴极灯的特点 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关 辐射光强度大，稳定，谱线窄 每次只能测定一个元素，每测一种元素需更换相应的 空心阴极灯.灯电流:空心阴极灯主要控制因素 太小:信号弱太大:产生自吸空心阴极灯E 1.6空心阴极灯的电源调制二 在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处二 于不稳定状态，将再跃迁回基态，故存在原子发射现象，二 产生的辐射对测量将产生一定干扰。二 早期阴极灯采用直流供电，不能消除原子发射的干扰二 现在采用调制光源：即将光源与检波放大器的电源进行 同步调制，一般采用285或400 Hz方波脉冲供电 检测器只接受该频率的光信号从而消除了原子发射产生二 的直流信号的干扰二 方波脉冲供电平均灯电流很小，但锐线辐射很强，提高R 了信噪比，延长了灯寿命1.7 无极放电灯(Electrodeless discharge lamps)工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频CRQ或微波作用于 低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产生锐线。特点：无电极；发射的光强度高（是的I2个数量级）；但可靠性 及寿命比CL低，只有15种元素可制得该灯。连续光源AAS的革命性突破点4灯同时使用！马达驱动反光 镜快速切换-2.原子化器二 原子化器的作用：将试样蒸发，并使待测定元素转化二为基态原子蒸气:原子化器的类型，二 火焰原子化法：操作简单，分析时间短，对大多数元二 素有较高的灵敏度，应用广泛-非火焰原子化法：原子化效率要远远高于火焰原子化二 法，灵敏度很高，但仪器装量复杂、昂贵,分析速度二 较慢火焰原子化法非火焰原子化法电热高温石!管雾化器:由不锈钢或聚四氟乙烯做成。预混合室:由不锈钢、聚四氟乙烯等材料做成燃烧器：单缝、双缝和三缝。燃烧器5、10cm。火焰，(1)雾化器 作用：将试液雾化 类型：普遍采用同心型气动雾化器 雾化原理：压缩空气或其它助燃气从雾化器的环形间隙高速喷出，喷雾口产生负压，通过毛细管吸入试液，由雾化喷管喷出，同时被 高速气流分散成雾粒，撞击球使雾粒进一步雾化 雾化效率：一般在10%左右,与试液的物理性质(粘度、张力、密 度等)有关，也与助燃气压力、毛细管孔径及撞击球相对位置有关,提高助燃气流速，可使雾粒变细，但同时增大溶液提升量，降低了 雾化效率雾 化三个作用：使大雾粒沉降、凝聚，从废液口排出 使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，在进入火 焰原子化 缓冲作用，稳定混合气气压，使燃烧器产生稳定火焰毛细管试演L 节流管雾化室单撞击球燃烧器 作用：产生火焰，使进入火焰试样气溶胶蒸发和原子化 结构：要求耐腐蚀、耐高温，一般由不锈钢材料制成，型号：单缝燃烧器应用最广，其缝长和缝宽随火焰而不 同，空气乙块焰缝隙为0.5*100 mm;氧化亚氮乙块焰 缝隙为0.5*50 mm 燃烧器高度可以上下调节，以选择适宜的火焰原子化区 域；燃烧器角度可以旋转一定的角度，改变吸收光程;(4)火焰二 燃气和助燃气在雾化室中预混合后，在燃烧器缝口点燃二 形成火焰。试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解(还:原)等过程产生大量基态原子。二 根据燃气和助燃气的不同，火焰有不同的类型，火焰二 的最高温度也不同二 空气,乙块焰：最常用的火焰，最高温度约2600 K,能 为35种元素充分原子化提供适宜的温度二 乙块火焰：火焰温度高，可测定的元素增加到70 多种火焰类型:火 焰发火温度 V燃烧速度火焰温度 匕cm$7煤气-空气560551840煤气一氧4502730丙烷-空气510n1935丙烷一氧4902850氧-空气5303202050找4509002700乙烘-空气3501602300乙烘-轼33511303060乙烘一氧化亚氯4001802955乙烘-氧化氮903095尊,：气202330系一氧1404640氧氮(50%)-乙焕6402815火焰温度的选择M火焰温度取决于燃气与助燃气类型火焰温度越高，产生的热激发态原子越多火焰温度选择总原则：保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰火焰原子化的能力取决于火焰的温度，还与火焰的 氧化还原性质有关空气乙焕焰的三种类型M化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用雷燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难 熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定表7-2乙焕-空气火焰的种类火焰的种类燃助比r火焰的性质火焰状态应川枢圉富燃火焰约1：3还原性层次模糊 呈亮黄色易M化而形成难解闺代化竹的三士如 Al.BaCr.Mu 等化学计量火焰约1：4中性层次清是 首色透明大多数元宗忤适川贫燃火焰约1：6气化性火馅发暗高度蜻小验金”和不妫弧化的元家如Ag.A.Pd等火焰对光的吸收：选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测 元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰。例：As的共振线193.7nm 由图可见，采用空气乙块 火焰时，火焰产生吸收，而选用N2O-乙块火焰则较 好；200 220 240 260A/nm图 不同火焰的背景吸收:火焰原子化法的缺点：二 X雾化效率低，原子化效率低 二 X基态气态原子在火焰吸收区中停留时间很短,二 约 10%二 X原子蒸气在火焰中被大量气体稀释火焰原子吸收法灵敏度提高受到限制!2.2非火焰原子化法利用电热、阴极溅射、高频感应或激光等方法使试样中 待测定元素原子化，目前应用最广泛的是石墨炉原子化法石件原子化法的特点:试样用量少：液体几微升,固体几毫克 原子化效率高：几乎100%。基态原子在吸收区停留时间长：约0.1S 绝对灵敏度极高x精密度较差，操作比较复杂，仪器昂贵2.2.1石墨炉原子化器的结构主要由炉体、石墨管和电、水、气供给系统三部分组成外气路内气路(1)加热电源作用：电加热装置加热原理：在惰性气体保护下，用1Q-25V低电压、400-6QQ A大电流的交流电，通过电极和石墨锥向石墨管供 电。石墨管作为一个电阻发热体迅速升温，使石墨管中 样品原子化，最高温度可达3000 K以上。石.崟炉原子化 又称电熬原子化-(2)石基管致密石墨制成，管中央有进样孔，可 通过微量进样器或自动进样器进样热解石墨涂层无涂层管热解涂层涂层平台(3)炉体包括电极、石墨锥、水冷却套管、载气和保护气气路、石英窗等。电极：通电 石墨傩：起固定石墨管和导电作用 冷却水：使炉体降温 载气(Ar):从石墨管两端流入，由进样孔流出，有效除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸气 保护气(Ar):防止高温下石墨管被氧化2.2.2原子化器升温程序为改善加热性能，石墨炉原子化器大都采用斜坡程序升 温，而不采用阶梯式升温，将试样干燥、灰化、原子化、除 残四个过程分布进行.时间/s原子化tn的 宋 曾灰化原子化2400 匕500c_化陵燥 干 S/C干燥时间石墨炉升温示意二(1)干燥二 作用：脱溶剂，避免在灰化、原子化时试样飞溅二 温度：石墨炉以小电流工作，温度通常控制稍高于溶二 剂的沸点，如常用水溶液样品干燥温度为105410;时间：1020s，(2)灰化二 作用：除去易挥发的基体和有机物，减少分子吸收二 i 温度：500-800 二 时间：10-20 s(3)原子化 作用：升温到待测元素的原子化温度，试样气化后解 离成基态原子蒸气 温度：18003000 时间:5-8 s 最佳原子化温度及时间：绘制吸收-原子化温度关系曲 线及吸收-原子化时间曲线，选取最佳值 原子化过程中，应停止载气通过，延长基态原子在石墨管中的停留时间，提高分析灵敏度(4)除残 作用：高温下除去留在石墨管中的基体残留物，消除记忆效应，为下一步测定做准备 温度：25003200 时间：3-5 s2.2.3其他原子化方法低温原子化法 主要是氧化物原子化方法，原子化温度为700900.原理：酸性介质中,待测元素与强还原剂硼氢化热反应生 成气态氢化物。将待测试样在专门的氢化物生成器中产生 氢化物，送入原子化器中检测。V m+人NaBH.+HCl+3H.0 3 H.BO.+NaCl+8H-XH+H.T 4 2 3 3 n 2应用：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se Pb、Ti等元素特点：原子化温度低，灵敏度高（对碑、硒可达10、）,基体干扰和化学干扰小冷原子化法原理：将试样中的汞离子用SnCk或盐酸羟胺完全 还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗 的气体测量管中进行吸光度测量。应用：各种试样中Hg元素的测量特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10*g汞）3.分光系统分为两个部分，即外光路和单色器3.1 外光路（照明系统）组成：锐线光源和两个透镜作用：是使锐线光源辐射的共振发射线能准确地 通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的 入射狭缝3.2草色器（内光路）组成：入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝，均密 闭在一个防尘、防潮金属暗箱内 单色器作用：空心阴极灯阴极材料的不纯及惰性气体本 身也有辐射，虽然元素特征谱线半宽度很窄，其附近还 有可能存在干扰谱线，需通过单色器将吸收线与干扰谱 线分开.单色器位置：置于原子化器后面,目的是防止原子化时 产生的辐射干扰进入检测器，避免强烈辐射引起光电倍 增管疲劳由于原子吸收光谱比较简单，且原子吸收法采用锐 线光源和峰值测量技术，对单色器要求校低，倒线色散 率为2.0 rnn/rnm,理论分辨率为30000的单色器就可满足 要求！入射、出射狭缝：作用：取光 宽度：一般情况下入射、出射狭缝宽度相等，在0.0L2 mm之间，在实际工作中，往往通过选择合适的光谱 通带来选用狭缝宽度光谱通带W：单色器出射光束波长区间的宽度r 尸=d*s、./t、出射狭处宽度(mm).；光谱通带(nm)1二 倒线色散率(nm*mnri)a 二 增加狭缝宽度:光谱通带增大(光栅倒线色散率不变)，:出射光强度增大，但仪器分辨率下降:降低狭缝宽度：光谱通带减小，出射光强度下降，但仪*器分辨率提高二光谱通带的选择：二.选择原则：根据共振线的语线强度和仪器的分辨率的要.求，选择适当的光港通带*大多数元素：选用0.54mn光谱通带*二 谱线复杂元素如铁、Ni、Co、稀土元素等：需选用小于二 0.2 nm光谱通带，否则干扰线进入检测器，吸光值偏低,工作曲线向浓度轴弯曲二 在共振线无邻近干扰线的前提下，尽可能选择较大的光二 谱通带，以增大性噪比，提高测定灵敏度4.检测系统组成：光电倍增管、检波放大器和读出装置作用：将待测光信号转成电信号，经过检波放大、数据 处理后显示结果 光电倍增管：具有很高的光电转换效率和信噪比，灵敏 度高，增益在106倍以上，要求电压稳定(0.0L0.05%)检波放大器：采用与空心阴极灯同频率的脉冲或方波调 制电源，仅放大调频信号，避免火焰发射产生的直流信 号的干扰 读出装置：计算机非火焰原子化法中：原子蒸气有一个产生 和消失的过程，吸收信号 呈峰形，常用积分测量法 测量其吸光度，提高了测 量方法的准确度！r/s图7-8积分测量检测器放大器放大器 十检测器 比率计原子吸收分光光度计示意图a.单光束型仪器b.双光束型仪器5.2单道双光束型二 一个单色器，外光路有两束光，检测器输出的是两光束二 的强度比或吸光度之差。由于两光束同一光源发出，共用同 Z 一检测器，因此可以消除光源和检测器不稳定引起的基线漂二!移，但不能消除原子化不稳定和背景产生的干扰。PM1子吸收光谱法1.物理干扰及其抑制2.化学干扰及其抑制3.电离干扰及其抑制4.光谱干扰及其抑制第四节原子吸收光谱法的 干扰及其抑制与原子发射相比，原子吸收干扰较少且易于克服,但在实际工作中干扰效应仍然经常发生，甚至较严宜!原子吸收光谱法的干扰主要分四种:物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰L物理干扰及其抑制定义：试液和标准溶液的物理性质的差异引起进样 速度、进样、雾化效率、原子化效率的变化所产 生的干扰干扰因素：溶液的粘度、表面张力、密度、溶剂的蒸气压和雾化气体的蒸气压等特点：非选择性干扰，对试样中各元素的影响基本 相同消除、抑制方法:配制与待测溶液相似组成的标准溶液，井在相同条件 下进行测定，如果试样组成不详，可采用标准加入法 消除物理干扰 尽可能避免使用袖度大的硫酸、磷酸来处理试样 试样浓度较高时，适当稀释试液可以抑制物理干扰2.化学干扰及其抑制 定义：待测组分与共存组分发生了化学反应，生成了难挥 发或难解离的化合物，是基态原子数目减少所产生的干扰 干扰因素：很多，但主要是由被测定元素和共存元素的性质起决定作用，还与火焰的类型、性质等有关系 特点，选择性干扰，对试样中各元素的影响各不相同 化学干扰是原子吸收光谱分析的主要干扰：化学干扰示例M 火焰中容易生成难挥发或难解离氧化物的元素有Al、:B、Be、Si、Ti等Z 试样中存在硫酸盐、磷酸盐对Ca测定化学干扰大较大 石墨炉原子化器中，B、La、Mo W Zr等元素易形二 成难解离的碳化物，使测定结果产生负偏差化学干扰消除、抑制方法:提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较完全基态原子化 加入释放剂与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，使 被测定元素从含有干扰元素的化合物中释放出来 加入保护剂多数是有机络合物，与被测定元素或干扰元素形 成稳定的络合物，避免它们生成难挥发化合物 加入基体改进剂用于石墨炉原子化法中，改变基体或被测定 元素化合物的热稳定性，避免化学干扰 化学分离法应用化学方法将待测定元素与干扰元素分离，消 除基体元素干扰，还可以富集待测定元素X电离干扰及其抑制 定义：某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数 减少，降低了元素测定的灵敏度，称为电离干扰 特点：碱金属、碱土金属电离电位小于6 eV,电离干扰 尤为显著；火焰温度越高，电离干扰越严重 抑制方法：采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的元素化合物（消电离剂），可有效抑制待测元素电离。常用的消电离剂为CsCI、KCI、NaCI等4.光谱干扰及其抑制主要包括谱线干扰和背景干扰两种4.1谱线干扰定义：指单色器光谱通带内除了元素吸收分析线外，还 进入了发射线的邻近线或其他吸收线，使分析方法灵敏 度和准确度下降干扰因素：发射线邻近线的干扰主要指空心阴极灯的元素、杂质或载气元素的发射线与待测元素共振吸收线的 重叠干扰；吸收线的干扰主要指试样中共存元素吸收线 与带测定元素共振线的重叠干扰二 谱线干扰消除、抑制方法：e 减小单色器的光谱通带宽度，即减小狭健宽度提高仪二 器的分辨率，使元素的共振吸收线与干扰谱线完全分开.降低灯电流二 选择无干扰的其它吸收线二 选用高触度单元素的空心阴极灯 分离共存的干扰元素4.2背景干扰定义：主要指原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射干扰效应，使吸光度测定产生正偏差，石墨炉 原子化法比火焰法产生的干扰严重分子吸收M来源于原子化过程中生成的气体分子、单SI化物、单氢氨化物和盐类分子对元素共振线的吸收,分子吸 收是一种宽带吸收，产生的背景干扰比较严重；火焰燃烧中的分解产物如如、CH、CO等分子吸收也构成宽带背景干 扰，在250 nm以下较明显光散射：火焰中固体颗粒对共振线的散射造成假吸收，当吸收线波长较短，且基体浓度很高时，干扰越严宣。C 背景干扰的抑制和校正t m 抑制方法采用改变火焰类型、燃助比和调节 二火焰观测区高度来抑制分子吸收干扰；而石墨:炉法中常选用适当基体改进剂，采用选择性挥二 发来抑制分子吸收干扰.:校正方法仪器凋零吸收法、邻近线校正背景 二 法、乐灯校正背景法和塞曼(Zeeman)效应校:正背景法.4.2.1 笊灯连续光谱背景校正旋转斩光器交替使气灯提供的连续光谱(190-350 nm)和空心阴极灯提供的共振发射线通过火焰原子化区 连续光谱通过时：测定的为背景吸收(共振线吸收可 忽略)共振线通过时：测定总吸收 两者差值为有效吸收宛灯扣背景装置简单，可校正吸光度为0.5以内的背景 干扰，提高了测定准确度只能在气灯辐射较强的波长范围(190-350 nm)内应 用，只有在背景吸收不很大时，才能完全扣除背景洛伦兹塞曼塞曼效应1902年荷兰物理学家洛伦兹(Hendr i k Antoon Lorentz)和塞曼(Pieter Zeeman)因研究磁场对辐射现象的影响(所取得成就(塞曼效应)而获诺贝尔奖。)由塞曼于1896年发现，把产生光谱的光源置于点 够强的磁场中，磁场作用于发光体使光谱由一条谱线分裂 成几条偏振化谱线的现象称为塞曼效应。:塞曼效应证实原子具有磁距和空间取向量子化现象。J塞曼效应广泛运用于原子吸收光谱分析(AAS)。利用洛仑 兹裂距与磁场强度成正比，当调制磁场强度时，洛伦兹裂 距随之改变，导致基态原子吸收线轮廓与共振辐射线兀组 分、。士组分轮廓的波长重叠关系随磁场强度而变化原理4.2.2塞曼（Zeeman）效应背景校正法 Zeeman效应：在磁场作用下简并谱线发生裂分的现象.校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直 磁