第十四章碳、硅、硼.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,西 昌 学 院,西 昌 学 院,第十四章 碳、硅、硼,碳、硅属于同一族，有相似性。而硼和硅在周期表中处于对角线位置，也有相似性，所以本章将它们放在一起讨论。,基 本 要 求,1,掌握碳的单质、氧化物、碳酸、碳酸盐的结构和性质。,2,掌握硅的单质、氧化物与硅酸、硅酸盐的性质和结构。,3,掌握硼的单质、氢化物、含氧化合物的结构和性质，掌握缺电子、等电子及多电子原子的结构特点和性质。,碳,(Carbon),是有机世界的主角，由于碳自相成链的能力最强，因此碳的化合物是最多的。,硅,(Silicon),贝采利乌斯,1823,年发现，是无机世界的主角，二氧化硅是构成地壳的主要成分。,硼,(Boron),是戴维等发现的。硼化学的研究仅是最近五十年的历史，它可以与碳媲美。,第一节 引 言,s,、,碳、硅、硼在自然界的存在,碳在自然界的含量并不高，在地壳中的含量为,0.023,，然而分布却十分广泛，在自然界除有金刚石、石墨等碳的单质外，还以化合态形式存在于煤、石油、天然气、植物、动物、石灰石、白云石、水和空气中，它是地球上构成化合物最多的元素之一，是构成生物界的主要元素。,硅在地壳中的含量居第二位，主要以硅酸盐矿和石英矿形式存在。,硼在自然界的含量较低，主要以氧化物矿石形式存在。,二、元素的一些性质,碳、硅、硼三种元素晶体的熔点和沸点很高，除石墨外硬度也大。,碳单键键能大,碳结合成链能力强,;,硅、硼的,X-O,键能大,属于亲氧元素,碳的氢化物与,O,2,燃烧得碳的氧化物,而硅、硼的氢化物大部分遇水就可生成含氧化合物。,X-H,键能都较大,它们都有一系列的氢化物。,三、电子构型和成键特征,电子构型,常见氧化态,C,He2s,2,2p,2,-2,-4,0,+2,+4,Si,Ne3s,2,3p,2,-4,0,+2,+4,B,He2s,2,2p,1,0,+3,1,、电子构型,2,、成键特征,碳与硅的价电子构型为,ns,2,np,2,价电子数目与价电子轨道数相等,它们被称为等电子原子。,碳和硅,可以用,sp,、,sp,2,和,sp,3,杂化轨道形成,2,到,4,个,s,键。碳的原子半径小，还能形成,p,p-,p,p,键，所以碳能形成多重键,(,双键或叁键,),，硅的半径大，不易形成,p,p-,p,p,键，所以,Si,的,sp,和,sp,2,态不稳定，很难形成多重键,(,双键或叁键,),。,硼的价电子构型为,2s,2,2p,1,价电子数少于价电子轨道数，所以它是缺电子原子。,硼用,sp,2,或,sp,3,杂化轨道成键时，除了能形成一般的,s,键以外，还能形成多中心键。例如,3,个原子共用,2,个电子所成的键就叫做三中心两电子键。,第二节 碳,sp,3,四面体金刚石,CH,4,sp,2,平面三角形石墨,CO,3,2-,C,6,H,6,sp,直线形,CO,2,CS,2,C,2,H,2,一、碳的杂化类型,二、碳的特性,碳在同族元素中，由于它的原子半径最小，电负性最大，电离能也最高，又没有,d,轨道，所以它与本族其它元素之间的差异较大（,p,区第二周期的元素都有此特点）。这差异主要表现在：,(1),它的最高配位数为,4,，,(2),碳的成链能力最强；,(3),不但碳原子间易形成多重键，而且能与其它元素如氮、氧、硫和磷形成多重键。,后二点是碳化合物特别多的原因。,1,、金刚石,金刚石的外观是无色透明的固体，为原子晶体，每个碳原了都以,sp,3,杂化轨道和其它四个原子形成共价键，形成一种网状的,巨形分子,再由于,C,一,C,键的键能相当高,使得金刚石的硬度非常大,分子中没有自由电子,不导电,;,在工业上可用于刀具来切割金属及制造高档,装饰品,。,三、碳的同素异性体,20,世纪,50,年代,高温高压石墨转化为金刚石,。,20,世纪,80,年代微波炉中烃分解为金刚石。,20,世纪,90,年代,CCl,4,+Na,得到金刚石微晶。,合成金刚石的新方法。,2,、石墨,石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取,sp,2,杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的,p,轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的,n,个,p,轨道共,n,个电子在一起形成了弥散在整个层的,n,个碳原子上下形成了一个,p-p,大,键。,电子在这个大,键中可以自由移动，即石墨能导电。,在层与层之间是分子间作用力，因此层与层之间就能滑动，石墨粉可以做润滑剂，再加上它的颜色是黑色的，它又可做颜料和,铅笔芯,。,C,60,球碳可与氢发生加成反应。,3,、碳的新单质,C,60,球碳,：,1985,年,9,月初美国,Rice,大学,Smalley,、,Koroto,和,Curl,在氦气流里用激光气化石墨，发现了像足球一样的碳分子,C,60,，,后来发现，它只是一个碳的一大类新同素异形体,C,60,球碳,大家族里一员。,其它球碳,C,20,球碳,C,24,球碳,C,36,球碳,C,80,球碳,管碳,(,碳纳米管,),：,1991,年日本,Sumio,Iijima,用电弧放电法制备,C,60,得到的碳炱中发现管状的碳管碳的壁为类石墨二维结构，基本上由六元并环构成，按管壁上的碳碳键与管轴的几何关系可分为“扶手椅管”、“锯齿状管”和“螺管”三大类，按管口是否封闭可分为“封口管”和“开口管”，按管壁层数可分为单层管（,SWNT,）,和多层管（,MWNT,）。,管碳的长度通常只达到纳米级（,1nm=10,-9,m,）。,4,、碳的氧化物,碳有许多氧化物，已见报导的有,CO,、,CO,2,、,C,3,O,2,、,C,4,O,3,、,C,5,O,2,和,C,12,O,9,，,其中常见的是,CO,和,CO,2,。,一氧化碳,(CO),结构,CO,分子和,N,2,分子各有,10,个价电子，它们是,等电子体,(,1,2,3,4,),，两者的分子轨道的能级次序形式相同：,COKK(,2s,),2,(,2s,*,),2,(,y2p,),2,(,z2p,),2,(,2p,),2,由一个,键,一个双电子,键和一个电子来于,O,原子的,配,键组成。,CO,分子中，电子云偏向氧原子，但是配键是由氧原子的电子对反馈到碳原子上，这样又使得氧原子略带正电性，碳原子略带负电性，两种因素相互作用使,CO,的偶极短几乎为零。正是因为碳原子略带负电性使得孤电子对（体积稍大，核对电子对的控制降低）具有活性。,化学性质,CO,还原性：,CO,为冶金方面的还原剂。它在高温下可以从许多金属氧化物如,Fe,2,O,3,、,CuO,或,PbO,中夺取氧，使金属还原。,CO,还能使一些化合物中的金属离子还原。如：,CO+PdCl,2,+H,2,O=CO,2,+Pd+2HCl,CO+2Ag(NH,3,),2,OH=2Ag+(NH,4,),2,CO,3,+2NH,3,这些反应都可以用于检测微量,CO,的存在。,CO,的氧化性：,CO,的配合性：,由于,CO,分子中有孤对电子，可以作配体与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物。例如同,VIB,、,VIIB,和,VIII,族的过渡金属形成羰基配合物,:Fe(CO),5,、,Ni(CO),4,和,Cr(CO),6,等,(,在过渡金属中讲,),。,CO,有毒，它能与血液中携带,O,2,的血红蛋白,(,Hb,),形成稳定的配合物,COHb,。,CO,与,Hb,的亲和力约为,O,2,与,Hb,的,230270,倍。,COHb,配合物一旦形成后，就使血红蛋白丧失了输送氧气的能力。所以,CO,中毒将导致组织低氧症,.,如果血液中,50%,的血红蛋白与,CO,结合,即可引起心肌坏死,.,在工业气体分析中常用亚铜盐的氨水溶液或盐酸溶液来吸收混合气体中的,CO,，,生成,CuCl,CO,2H,2,O,，,这种溶液经过处理放出,CO,，,然后重新使用，与合成氨工业中用铜洗液吸收,CO,为同一道理。,Cu(NH,3,),2,CH,3,COO+CO+NH,3,=Cu(NH,3,),3,COCH,3,COO,醋酸二氨合铜,(I),醋酸羰基三氨合铜,(I),CO,与碱的作用,CO,显非常微弱的酸性，在,473K,及,1.0110,3,kPa,压力下能与粉末状的,NaOH,反应生成甲酸钠：,NaOH+CO,=,HCOONa,因此也可以把,CO,看作是甲酸,HCOOH,的酸酐。甲酸在浓硫酸作用下脱水可以得到,CO,。,结构,在,CO,2,分子中，碳原子与氧原子生成四个键，两个,s,和两个大,键,(,即离城,3,4,键,),。,CO,2,为直线型分子。碳原子上两个未杂化成健的,p,轨道分别与氧的,p,轨道发生重叠,习惯上仍用,O=C=O,表示。,二氧化碳,(CO,2,),CO,2,是非极性分子，易液化，其临界温度为,304K(,在此温度下不论加多大压力也不能使其液化,),固体二氧化碳为雪花状固体。俗称“,干冰,”，它是分子晶体,(,注,:,在特定条件下也能形成原子晶体,),。,从相图可知，它的三相点高于大气压，所以在常压下直接升华为气体，它是工业上广泛使用的致冷剂。戏曲舞台的烟云。,酸性,能与碱、碱性氧化物及碳酸盐反应。,CaCO,3,+CO,2,+H,2,O=Ca(HCO,3,),2,不活泼性,CO,2,不活泼，但在高温下，能与碳或活泼金属镁、钠等反应。,2Mg+CO,2,=2MgO+C,近几十年来由于世界工业高速发展，各类污染严重，森林又滥遭砍伐，石油轮泻油，影响了生态平衡，使大气中的,CO,2,越来越多，是造成地球“温室效应”的主要原因。,CO,2,能吸收红外光，这就使得地球应该失去的那部分能量被储存在大气层内，造成大气温度升高。会使地球两极的冰山发生部分融化，从而使海平面升高，甚至造成沿海一些城市被海水淹没的危险。,*,温室效应,*,CO,2,在水中的溶解度不大，,298K,时，,1L,水中溶,1.45g(,约,0.033mol),。,CO,2,转变成,H,2,CO,3,的只有,1-4,。因为,CO,2,能溶于水，所以蒸馏水的,PH,值常小于,7,，酸碱滴定时粉色的酚酞溶液在空气中能褪色。,5,、碳酸,(H,2,CO,3,),和碳酸盐,H,2,CO,3,是二元弱酸，能生成两种盐：碳酸氢盐和碳酸盐。碳原子在这两种离子中均以,sp,2,化轨道与三个氧原子的,p,轨道成三个,s,键，它的另一个,p,轨道与氧原子的,p,轨道形成,p,键，离子为平面三角形。,4,6,3,4,溶解性,所有碳酸氢盐都溶于水。正盐中只有铵盐、铊盐和碱金属的盐溶于水。,其它金属的碳酸盐都是难溶的，对于这些盐来说，它们的酸式盐要比正盐的溶解度来的大。,碱金属（除锂外）和,NH,4,+,离子有固态的酸式盐，它们在水中的溶解度比相应的正盐的溶解度小。这同,HCO,3,-,离子在它们的晶体中通过氢键结合成链，而降低了碳酸氢盐的溶解度,。,水解性,在金属盐类,(,除碱金属和,NH,4,+,及,Tl,盐,),溶液中加可溶性碳酸盐，产物可能是碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物。究竟是哪种产物，取决于反应物、生成物的性质和反应条件。如果金属离子不水解，将得到碳酸盐。如果金属离子的水解性极强，其氢氧化物的溶度积又小，如,Al,3+,、,Cr,3+,和,Fe,3+,等，将得到氢氧化物。,2Al,3+,+3CO,3,2-,+3H,2,O,2Al(OH),3,+3CO,2,(,此反应用于灭火器,),有些金属离子如,Cu,2+,、,Zn,2+,、,Pb,2+,和,Mg,2+,等，其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多，则可能得到碱式盐。,2Cu,2+,+2CO,3,2-,+H,2,O,Cu,2,(OH),2,CO,3,+CO,2,热稳定性,一般情况如：,CaCO,3,、,ZnCO,3,和,PbCO,3,加热即分解为金属氧化物和,CO,2,，,而钠、钾、钡的碳酸盐在高温下也不分解。,碳酸盐受热分解的难易程度与阳离子的极化作用有关。阳离子对,CO,3,2-,离子的极化作用，使,CO,3,2-,不稳定以致分解,极化作用越大越易分解。,H,+,（,质子）的极化作用超过一般金属离子,所以有下列热稳定性顺序：,M,2,CO,3,MHCO,3,H,2,CO,3,6,、碳的硫化物和卤化物,二硫化碳,(CS,2,),二硫化碳,CS,2,为无色有毒的挥发性液体，极易着火：,CS,2,(l)+3O,2,(g)=CO,2,(g)+SO,2,(g),它不溶于水，可作为有机物、磷和硫的溶剂。,碳的卤化物,CF,4,CC1,4,CBr,4,CI,4,常温下的状态,气,液,固,固,颜色,无,无,淡黄,淡红,溶解性,均不溶于水，只溶于有机溶剂,金属,CC1,4,是非极性分子，稳定，不分解，比重比水大。常用的灭火剂，但不能扑灭金属。,H,2,O+CCl,4,=COCl,2,+HCl,COCl,2,叫光气，有剧毒,!,第三节 硅,由于硅易与氧结合，自然界中没有游离态的硅。大部分坚硬的岩石是由硅的含氧化合物构成的。例如,花岗石,含有三种成份,石英,、,长石,、,云母,。,1,、硅的杂化与成键特征,与碳原子的相似，硅原子也可形成,sp,3,、,sp,2,和,sp,等杂化轨道，并以形成共价化合物为特征。不过它的原子半径比碳的大，且有,3d,轨道，因而情况又与碳原子有所不同：,(1),它的最高配位数是,6,，常见配位数是,4,。,(2),它不能形成,p,p,-p,p,键，无多重键，而倾向于以较多的,s,单键形成聚合体，例如通过,Si,O,Si,链形成形形色色的,SiO,2,聚合体和硅酸盐。,硅有两种晶型。无定形硅为深灰色粉末，晶形硅为银灰色，且具金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度的升高而增加。硅在化学性质方面主要表现为非金属性。象这类性质介于金属和非金属之间的元素称为“准金属”或“类金属”或“半金属”。准金属是制半导体的材料。,计算机芯片、太阳能电池是硅做的。自然界没有单质硅。是化学家把砂子,(SiO,2,),转化为硅,(Si),，,形成了计算机的基石。,SiO,2,+C+2Cl,2,=SiCl,4,+CO,2,SiCl,4,+2H,2,=Si+4HCl,晶态硅具有金刚石那样的结构，所以它硬而脆（硬度为,7.0,）、熔点高，在常温下化学性质不活泼。,2,、硅的主要化学性质,与非金属作用,Si,在常温下只能与,F,2,反应，生成,SiF,4,(SiF,键的键能很大,),。但在高温下能与其它卤素和一些非金属单质反应，如与,Cl,2,反应，得到,SiCl,4,、与,O,2,反应生成,SiO,2,、与,N,2,反应得到,Si,3,N,4,、,与碳生成,SiC,。,这些化合物均有广泛用途，如,Si,3,N,4,陶瓷材料。它耐高温、高强度、耐磨等，可用于发动机等。,合成,Si,3,N,4,有三种方法,:,(1),用硅和氮气直接反应；,(2),将,SiO,2,在氮气中用炭还原，,然后进行氮化；,(3),利用,SiCl,4,和,NH,3,的气相反应。,与酸作用,Si,在含氧酸中被钝化。,Si,与,HF,或有氧化剂,(HNO,3,、,CrO,3,、,KMnO,4,、,H,2,O,2,等）存在的条件下，与,HF,酸反应。,Si+2HF,SiF,4,+H,2,SiF,4,+2HF,H,2,SiF,6,(,氟硅酸,),3Si+4HNO,3,+18HF,3H,2,SiF,6,+4NO+8H,2,O,与碱作用,无定形,Si,能猛烈地与强碱反应，放出,H,2,。,Si+2NaOH+H,2,O,Na,2,SiO,3,+2H,2,与金属作用,Si,能与某些金属生成硅化物如：,Mg,2,Si,。,硅与碳相似，有一系列氢化物，不过由于：,(1),硅自相结合成链的能力比碳差；,(2),它不能形成,p,-p,键，,多重键；,(3),由于,Si,有,d,轨道，易受其它有孤对电子的原子的进攻，所以稳定性要差得多。,这样硅生成的氢化物要少得多。,3,、硅 烷,硅烷的通式为,Si,n,H,2n+2,(7n1),来表示，结构与烷烃相似,(,一硅烷又称为甲硅烷,),但化学性质比相应的烷烃活泼。,由于硅不能与,H,2,直接作用，简单的硅烷常用金属硅化物与酸反应来制取。例如：,Mg,2,Si+4HCl,SiH,4,+2MgCl,2,性质,强还原性,硅烷,能与,O,2,或其它氧化剂猛烈反应。它们在空气中自燃，燃烧时放出大量的热，产物为,SiO,2,。,如：,SiH,4,+2O,2,=SiO,2,+2H,2,O,燃烧,硅烷,能与一般氧化剂反应。如：,SiH,4,+2KMnO,4,=2MnO,2,+K,2,SiO,3,+H,2,+H,2,O,SiH,4,+8AgNO,3,+2H,2,O=8Ag+SiO,2,+8HNO,3,这二个反应可用于检验硅烷。,碱,与水作用,硅烷在纯水中不水解，但当水中有微量碱存在时，由于减的催化作用，水解反应即激烈地进行。,SiH,4,+(n+2)H,2,O=SiO,2,nH,2,O+4H,2,热稳定性,所有硅烷的热稳定性都很差。分子量大的稳定性更差。将高硅烷适当地加热，它们即分解为低硅烷。低硅烷（如,SiH,4,）,在温度高于,773K,即分解为单质硅和氢气。,SiH,4,被,大量地用于制高纯硅。硅的纯度越高，大规模集成电路的性能就越好。,卤化物,硅的卤化物都是共价化合物，熔点、沸点都比较低，氟化物、氯化物的挥发性更大，易于用蒸馏的方法提纯它们，常被用作制备其它含硅化合物的原料。例如制太阳能电池用的非晶态硅的原料、,SiCl,4,主要用于制硅酸脂类、有机硅单体、高温绝缘漆和硅橡胶、制光导纤维所需要的高纯度石英。,4,、硅的卤化物和氟硅酸盐,卤化物水解,硅的卤化物强烈地水解，它们在潮湿空气中发烟，如：,SiCl,4,(l)+3H,2,O(l)=H,2,SiO,3,(l)+4HCl(aq),故,SiCl,4,可作烟雾剂。但是,CCl,4,不水解。这与,Si,有,3d,轨道，配位数为,6,（,sp,3,d,2,杂化），能同,H,2,O,配位，而碳原子不具备此条件。,故,SiF,4,很容易与,F,-,形成,SiF,6,2-,配离子。,SiF,4,+2F,-,SiF,6,2-,制取,硅的卤化物可以用下列方法制取：,(1),硅与卤素直接化合,(2),氧化物与氢卤酸或卤化物作用,SiO,2,(s)+2CaF,2,(s)+2H,2,SO,4,=SiF,4,(g)+2CaSO,4,(s)+2H,2,O(l),(3),碳氯法,SiO,2,+2C+2Cl,2,=SiCl,4,+2CO,氟硅酸及其盐,当,SiF,4,水解时，未水解的,SiF,4,极易与水解产物,HF,配位形成氟硅酸,H,2,SiF,6,SiF,4,+2HF=H,2,SiF,6,现在还未制得游离的,H,2,SiF,6,，,只能得到,60,的溶液。它是一种强度相当于,H,2,SO,4,的强酸,。,金属锂、钙等的氟硅酸盐溶于水；钠、钾、钡盐难溶于水。用纯碱溶液吸收,SiF,4,气体，可得到白色的氟硅酸钠,Na,2,SiF,6,晶体。,5,、硅的含氧化合物,二氧化硅,(SiO,2,),结构,二氧化硅是无色、难熔的固体，,石英、水晶,、砂子等的主要成分是,SiO,2,它不溶于水及酸中（除,HF,）。,固态,CO,2,为,分子晶体，而硅通过,SiO,键形成三维网格的原子晶体。,石英晶体,化学性质,SiO,2,+2C=Si+2CO,3000,SiO,2,+2Mg=Si+2Mg,SiO,2,+2NaOH=Na,2,SiO,3,+H,2,O,SiO,2,+Na,2,CO,3,=Na,2,SiO,3,+CO,2,灼烧,熔融,用途,石英玻璃的热膨胀系数小，可以耐受温度的剧变，灼烧后立即投入冷水中也不致于破裂，可用于制造耐高温的仪器。,石英砂可以做水泥等。,其组成常以通式：,xSiO,2,yH,2,O,表示,常用,H,2,SiO,3,式子代表硅酸。,硅酸是一种二元弱酸，,K,1,=210,-10,，,K,2,=110,-12,。,H,4,SiO,4,在水中的溶解度不大，但生成后并不立即沉淀下来，经片刻后，会逐渐缩合为多酸，形成硅酸溶胶。溶胶脱水即成为多孔性固体，称为硅胶。它是很好的干燥剂（不能干燥,HF,气体）。,硅酸,(H,2,SiO,3,),硅酸为组成复杂的白色固体，通常用化学式,H,2,SiO,3,表示。用可溶性硅酸盐与酸反应制得，反应的实际过程很复杂。,硅酸盐,硅酸钠,(Na,2,SiO,3,),除了碱金属以外，其它金属的硅酸盐都不溶于水。硅酸钠是最常见的可溶性硅酸盐，可由石英砂与烧碱或纯碱反应而制得。,2NaOH+SiO,2,Na,2,SiO,3,+H,2,O,工业制法：,m,SiO,2,+,n,Na,2,CO,3,n,Na,2,O,m,SiO,2,+,n,CO,2,产物含有铁盐等杂质而呈灰色或绿色,用水蒸气处理成粘稠液体即俗称“水玻璃”，又名“泡花碱”。其组成为,Na,2,OnSiO,2,。,水玻璃的用途很广，如作粘合剂、木材或织物用水玻璃浸泡以后能防腐防火、保存鲜蛋、软水剂、洗涤剂和制肥皂的填料。它也是制硅胶和分子筛的原料。和金属盐可以制得水中花园。,天然硅酸盐,硅酸盐矿的复杂性在其阴离子，而阴离子的基本结构单元是,SiO,4,四面体。由此四面体组成的阴离子,除了简单的单个,SiO,4,4-,和二硅酸阴离子,Si,2,O,7,6-,以外,还有由多个,SiO,4,四面体通过顶角上的一个或两个或三个、四个氧原子连接而成的环状、链状、片状或三维结构的复杂阴离子。这些阴离子借金属离子结为各种硅酸盐。,分子筛,(Molecular sieve),泡沸石（又称沸石）是一种含结晶水的具有多孔结构的铝硅酸盐,Na,2,OAl,2,O,3,2SiO,2,nH,2,O,），,共中有许多笼状空穴和通道。这种结构使它很容易可逆地吸收或失去水及共它小分子，如,CO,2,、,NH,3,、,甲醇、乙醇等，但它不吸收那些大得不能进入空穴的分子，因而起着“筛分”的作用，故有“分子筛”之称。分子筛有沸石分子筛和高岭土分子筛，有天然的和人工合成的。泡佛石就是一种天然分子筛。,第四节 硼,硼及其化合物结构上的复杂性和键型上的多样性，丰富和扩展了现有的共价键理论，因此，硼及其化合物的研究在近年来获得了迅速发展。,一、硼的成键特征,无定形硼为棕色粉末，它比晶态硼活泼。几乎所有制备硅的方法都适用于制硼。例如用,H,2,还原硼的卤化物可以制得纯的晶态硼，晶态硼不光有灰黑色，且有黄色、亮红色的同素异形体，其颜色随结构含杂质不同而异。,硼原子的特征：,硼原子的价电子构型是,2s,2,2p,1,，,2s,上的一个电子激发到,2p,轨道上后仍有一个空的,p,轨道，故易接受电子对。,象碳原子一样，硼原子采取,sp,2,（如,BCl,3,）,还是采取,sp,3,(,如,BF,4,-,),杂化，取决于其配位数。,硼与硅的半径相近，离子极化力接近，所以有许多性质相似。与硅一样它不能形成多重键，而倾向于形成聚合体。,硼原子成键有三大特性：,(1),共价性,以形成共价化合物为特征；,(2),缺电子,除了作为电子对受体易与电子对供体形成,配键以外，还有形成多中心键的特征；（硼的化学性质主要表现在其缺电子性上）,(3),多面体习性,晶态硼和许多硼的化合物为多面体或多面体的碎片而成笼状或巢状等结构。,二、单质硼的结构与性质,晶态硼有多种变体，它们都以,B,12,正二十面体为基本结构单元，属于原子晶体。因此，硼的硬度大，熔点、沸点高，化学性质也不活泼。,无定形和粉末状硼的性质,1,、易在氧中燃烧,:,4B+3O,2,2B,2,O,3,r,H,=-2887kJmol,-1,因与氧结合能力极强，所以它在炼钢工业中用作去氧剂。,973K,2,、与非金属作用：,硼能与,F,2,(,在室温下,),、,Cl,2,、,Br,2,、,S,、,N,2,(,高温下,),反应，分别得到,BF,3,、,BCl,3,、,BBr,3,、,B,2,S,3,和,BN(,在空气中燃烧有少量此产物）。它不与,H,2,作用。,3,、与酸的作用：,它不与盐酸作用，仅被氧化性酸作用：,B+3HNO,3,H,3,BO,3,+3NO,2,2B+3H,2,SO,4,2H,3,BO,3,+3SO,2,4,、与强碱作用：,无定形硼与,NaOH,有类似硅那样的反应：,2B+6NaOH(,熔融,),2Na,3,BO,3,+3H,2,5,、,与金属作用：,生成硼化物，如：,MgB,3,、,Cr,4,B,等。,硼烷有,B,n,H,n+4,和,B,n,H,n+6,两大类，前者较稳定，后者稳定性较差。,三、硼 烷,用简接的方法可以得到一系列共价型硼氢化物，称为,硼烷,。硼烷在组成上与硅烷、烷烃相似，而在物理、化学性质方面更像硅烷,硼烷多数有毒、有气味、不稳定、强还原性、能水解。在空气中激烈地燃烧且放出大量的热。因此，硼烷曾被考虑用作高能火箭燃料。,B,2,H,6,+3O,2,B,2,O,3,+3H,2,O,r,H,=-2166kJmol,-1,B,2,H,6,+6X,2,2BX,3,+6HX,B,2,H,6,+6H,2,O,2H,3,BO,3,+6H,2,在乙醚环境中用下列反应来制备：,4BF,3,+3NaBH,4,2B,2,H,6,+3NaBF,4,四、乙硼烷的分子结构,传统的价键理论无法解释乙硼烷的分子结构，直到,60,年代初,利普斯科姆,(Lipscomb,，,WN),提出多中心键的理论以后，这个问题才得以解决。人们不仅对,B,2,H,6,的分子结构有了认识，而且补充了价键理论的不足，使硼化学研究成为近三十年内取得进展最大的领域之一。,乙硼烷的结构是：,4,个,键,(B,H,键，,2c-2e),在同一平面上,还有两个氢原子的两个电子和两个硼原子的两个电子，即,4,个电子，这,4,个电子在两个硼原子和两个氢原子之间,形成了垂直于上述平面的两个三中心二电子键，一个在平面上部，一个在平面下部，好象是桥状结构,故称为,“,氢桥键,”,。上在的氢原子称为,“,桥氢原子,”,。,五、硼氢配合物,B,2,H,6,与,LiH,反应，将得到一种比,B,2,H,6,的还原性更强的还原剂硼氢化理,LiBH,4,。,让过量的,NaH,与,BF,3,反应，可得到硼氢化钠,NaBH,4,。,2LiH+B,2,H,6,2LiBH,4,4NaH+BF,3,=NaBH,4,+3NaF,NaBH,4,、,LiBH,4,都是白色盐型化合物晶体，能溶于水或乙醇，无毒，化学性质稳定。由于其分子中有,BH,4,-,离子（即,H,-,离子），它们是极强的还原剂。,在还原反应中，它们各有选择性（例如,NaBH,4,只,还原醛、酮和酰氯类）且用量少，操作简单，并且产品质量好。它在制药、染料和精细化工制品（作为制氢化物的起始原料）的生产中已得到越来越广泛的应用。,LiBH,4,的燃烧热很高，可作火箭燃料。,六、卤化物和氟硼酸,BX,3,与,SiX,4,性质极其相似,它们都是共价化合物。例如,BCl,3,和,SiCl,4,都强烈地水解，不过水解机理有些不同。,BCl,3,(l)+3H,2,O(l),H,3,BO,3,(s)+3HCl(aq),SiCl,4,能与,H,2,O,分子配位,是因为,Si,原子有,3d,轨道，其配位数可高达,6,而,BCl,3,能与,H,2,O,分子配位，是由于硼缺电子，有空的,p,轨道,能从,H,2,O,分子中接受电子对。所以,BCl,3,是强的路易斯酸。,BF,3,+HF,HBF,4,BF,3,+H,2,O,H,3,BO,3,+HF,HF+BF,3,HBF,4,BF,3,+H,2,O,H,3,BO,3,+HBF,4,HBF,4,是氟硼酸，是一种强酸，与,H,2,SiF,6,相近。,1,、硼酸,(H,3,BO,3,),构成,B,2,O,3,、,硼酸和多硼酸的基本结构单元是平面三角形的,BO,3,和四面体的,BO,4,。,H,3,BO,3,的晶体中，硼原子以,sp,2,杂化，每个氧原子除以共价键与硼原子、氢原子相结合，还能通过氢键连成片状结构,，,层与层之间则以范德华力相吸引。硼酸晶体是片状的，有滑腻感，可作润滑剂。,七、硼酸及其盐,硼酸为白色片状晶体，在冷水中的溶解度很小,(,硼酸的缔合结构,),，加热时由于晶体中的部分氢键被破坏，其溶解度增大。,硼酸在加热过程中首先转变为,HBO,2,（,偏硼酸），再脱去氢，其中的,BO,3,结构单元开始通过氧原子，以,B-O-B,键形成链状或环状的多硼酸根，其组成可用,(BO,2,),n,n-,表示,所以多硼酸根为偏硼酸骨架。加热到,578K,时变为,B,2,O,3,熔融的,B,2,O,3,可溶解许多金属氧化物，用于制备耐高温的有色硼玻璃。,硼酸是一元弱酸，,K,a,610,-10,。,它的酸性不是给出质子，而是由于硼的缺电子性，它加合了来自,H,2,O,分子的,OH,-,（,其中氧原子有孤电子对）而释出,H,+,离子。,利用,H,3,BO,3,的这种缺电子性质，加入多羟基化合物（如甘油或甘露醇等），可使硼酸的酸性大为增强，所生成的配合物的,K,a,=7.0810,-6,。,-,常利用硼酸和甲醇或乙醇在浓,H,2,SO,4,存在的条件下，生成挥发性硼酸酯燃烧所特有的绿色火焰来鉴别硼酸根。,H,3,BO,3,+3CH,3,OH=B(OCH,3,),3,+3H,2,O,H,2,SO,4,硼酸同硅酸相似，可以缩合为多硼酸,xB,2,O,3,yH,2,O,在多硼酸中最重要的是四硼酸。,2,、硼酸盐,除,IA,族金属元素以外，多数金属的硼酸盐不溶于水。多硼酸盐加热时容易玻璃化。,最常用的硼酸盐为硼砂。它是无色半透明的晶体或白色结晶粉末。硼砂的分子式按结构应写为,Na,2,B,4,O,5,(OH),4,8H,2,O,。,习惯上写成,Na,2,B,4,O,7,10H,2,O,，,硼酸与强碱,NaOH,反应得到,NaBO,2,偏硼酸钠。,H,3,BO,3,+NaOH,NaBO,2,+2H,2,O,若,NaOH,较稀则：,3H,2,O+4H,3,BO,3,+2NaOH,Na,2,B,4,O,7,10H,2,O,（,冷却,),反过来硼酸盐加酸又可得到固体,H,3,BO,3,硼砂同,B,2,O,3,一样，在熔融状态能溶解一些金属氧化物，并依金属的不同而显出特征的颜色,(,硼酸也有此性质,),。例如：,Na,2,B,4,O,7,+CoO,2NaBO,2,Co(BO,2,),2,(,蓝宝石色,),在分析化学中可以用硼砂来作“硼砂珠试验”，鉴定金属离子。还可用于焊接金属,(,去氧化物,),和搪瓷,(,上釉、着色,),等工业。硼砂还可以代替,B,2,O,3,用于制特种光学玻璃和人造宝石。,第五节 碳化物、硅化物和硼化物,这些化合物按组成结构可分为三大类：,1,、离子型化合物,第一类由,IA,、,IIA(,铍除外,),族元素、,IB,、,IIB,、,IIIB,元素生成的碳化物，与水反应会放出乙炔。,CaC,2,(s)+2H,2,O(l),Ca(OH),2,(s)+C,2,H,2,(g),第二类是由铍、铝生成的碳化物,Be,2,C,和,AI,4,C,3,，,它们与水反应生成甲烷，例如：,Al,4,C,3,(s)+12H,2,O(l),4Al(OH),3,(s)+3CH,4,(g),用类似制备离子型碳化物的方法可以得到离子型硅化物和硼化物。它们与酸反应转变为硅烷和硼烷：,Mg,2,Si(s)+4H,+,(aq),2Mg,2+,(aq)+SiH,4,(g),6MgB,2,+12H,+,(aq),6Mg,2+,(aq)+B,4,H,10,+8B+H,2,(g),2,、,金属型化合物,第,IVB,VllB,及,Vlll,族,元素的碳化物均为金属型化合物。碳原子嵌在金属原子密堆积晶格中的多面体孔穴内。,金属型碳化物的导电性好、熔点高，有的熔点甚至超过原来的金属。如,TiC,、,TaC,、,HfC,的熔点在,3400K,以上,(,接近,4000K),，,硬度大，热膨胀系数小，导热性好，可作高温材料，已用作火箭的心板和火箭用的喷嘴材料。,用,20%,的,HfC,和,80%,的,TaC,制得的合金是已知物中熔点最高的。,有些过渡金属如铬、锰、铁、钴、镍的半径小，碳原子使晶格发生了变形，这些碳化物能被水和酸所水解，生成烃类和氢气的混和物。,过渡金属的硅化物如,FeSi,2,、,FeSi,、,Fe,3,Si,2,、,Mo,5,Si,3,及,MoSi,2,等属于非整比化合物，其组成式与元素的化合价无关，其中含硅量高的耐酸，在高温下抗氧性好。,金属硼化物随着组成中的硼原子数目增多，其结构就越复杂。这些化合物一般都很硬，且耐高温、抗化学侵蚀，通常它们都具有特殊的物理和化学性质。,3,、共价型化合物,这类化合物主要是一些碳化物，如碳化硅,SiC,具有金刚石的结构，耐高温、导热性又好，适合于做高温热交换器，所以又名金刚砂。,碳化硼,B,4,C,结构较复杂，硬度大，熔点高，情性。,在,16232173K,的环境中，用,SiC,或,Si,3,N,4,陶瓷制发动机某些部件，则可承受,1600K,以上的高温而毋需冷却，可节省,30%,的燃料且能将热效率提高到,50%,。,用它们的纤维增强塑料、树脂或金属制成复合材料，用在飞机、汽车、船舰、空间飞行器和导弹等方面。它们是一类大有发展前途的非氧化物系无机材料。,周期表相邻两族位于从左上到右下的对角线上的元素有许多相似之处。例如锂的碳酸盐在水中溶解度不大，氟化锂也难溶，锂在空气中燃烧不会生成过氧化物，同时却会生成氮化锂，这些性质跟其他碱金属元素相去甚远，却跟处于周期表右下方对角线上的镁相似。周期表中某一元素的性质，与左上或右下的另一元素性质的相似性，称为,对角线规则（,Diagonal relationship,）,。,这种相似性比较明显地表现在,Li,和,Mg,、,Be,和,Al,、,B,和,Si,三对元素之间。,*,对角线规则,*,由于,Mg,2+,的电荷较高半径又小于,Na,+,，,它的离子极化力与,Li,+,接近，于是,Li,+,便与它右下方的,Mg,2+,在性质上显示出某些相似性。,硼与硅的性质对比,单质,硼（,B,）,硅,(Si),键能,/KJ.mol,-1,B-O 560.7-690.4,Si-O 452,氧化物,B,2,O,3,硬度大，熔、沸高，性脆,SiO,2,硬度大，熔、沸高,含氧酸,H,3,BO,3,(Lewis,酸,),H,2,SiO,3,(,质子酸,),含氧酸盐（为多酸盐）,Na,2,B,4,O,5,(OH),4,.8H,2,O,Na,6,Si,2,O,7,卤化物,BCl,3,易水解,SiCl,4,易水解,氢化物,B,2,H,6,，易挥发，可自燃,SiH,4,，在空气中自燃,碳化物,B,4,C,熔点高，硬度大,SiC,熔点高，硬度大,作 业,3,、,8,、,18,、,20,、,21,。,等电子体原理,具有相同通式,AX,m,，,总价电子数又相等的分子或离子往往具有相同的结构,这个原理称为“,等电子体原理,”。,如：,SCN,-,NO,2,+,N,3,-,具有相同的通式,:AX,2,，,它们的价电子总数都是,16,，因此它们的结构是相同的,.,即都具有与,CO,2,相同的结构,:,直线型,中心原子取,sp,杂化轨道,分子里有两套,p-p,3,4,键。,CO,3,2-,ClO,3,-,NO,3,-,SO,3,等分子或离子具有相同的通式,:AX,3,它们的总价电子数都等于,24,，因此它们有相同的结构,即,它们是平面三角形分子,中心原子都取,sp,2,杂化,都有一套,4,6,键。,SO,4,2-,PO,4,3-,ClO,4,-,等离子属,AX,4,型,总价电子数为,32,，中心原子取,sp,3,杂化轨道。中心原子上所有,p,能级的价电子都参与杂化了，或者说,所有的,p,轨道都已用于形成,键,因此,分子里已经不可能有中心原子参与的,p-p,键。这些等电子体,(32e),都是正四面体的,分子里的重键是,d-p,键。,石英,(,亚种,水晶,SiO,2,),辉石花