电化学测量实验的基本知识.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 电化学测量试验基本知识,1/79,第二章 电化学测量基本知识,第一节 电极电势测量,电极电势：,金属电极与溶液两相界面之间电势差，它直接反应电极过程动力学和热力学特征。,相对电极电势：,把待测电极,I,与标准氢电极,(,standard hydrogen electrode,SHE,),组成无液接界电势电池，则待测电极,I,电极电势,E,即为此电池开路电压。,任何温度下，标准氢电极电极电势均为零，所以标准氢电极称为参比电极（,reference electrode,RE,）,。,2/79,注意：提到电极电势时，必须说明是相对哪一个参比电极电极电势，通常是在电极电势表示式中给予标明。,1,、相对于标准氢电极电极电势，记为,Evs.SHE,。,例：测量锌电极电极电势时，采取标准氢电极作为参比电极，即,锌电极标准电极电势为,2,、采取饱和甘汞电极（,saturated calomel electrode,SCE,）作为参比电极，测得电极电势为,Evs.SCE,3,、采取锂电极作为参比电极，则测得电极电势记为,Evs.Li,+,/Li,。,3/79,二、电极电势测量,1,、电势差计采取对消法进行测量，在电势差计到达平衡时，测量电路中没有电流流过，电池相处于开路状态，所以测出来电池电压为其开路电压，即为待测电极,I,电极电势,E,。,对消法测电极电势：,使用一个方向相反，数值相同电压反抗电池电动势，使外电路中无电流经过,。,测出反向电压数值等于电池电动势。,2,、通常测量电极电势时，使用电压表作为测量仪器，实际测得是路端电压，并不等于研究电极电极电势,E,。,V,：仪器测得电压；,i,测,：测量电路中流过电流,V,开,：测量电池开路电压；,R,池,：测量电池内阻,R,仪器,：测量仪器内阻（输入阻抗）,（,1,）,4/79,三、对测量和控制电极电势仪器要求,1,、要求有足够高输入阻抗,（,2,）,（,3,）,（,4,）,将（,3,）带入（,2,）,（,5,）,（,6,）,（,7,）,对于水溶液体系，电池开路电压在在,1V,左右，,E=1V,，则,5/79,2,、要求有适当精度、量程,普通要求能准确测量或控制到,1mV,3,、对暂态测量，要求仪器有足够快响应速度,6/79,研究电极：,WE,三电极,辅助电极：,CE,参比电极：,RE,一、,三电极,体系,研究电极电极过程是试验研究对象,电极电势比较标准，确定研究电极电势,经过极化电流，实现对研究电极极化,7/79,1,、研究电极（,Working Electrode,WE,）,该电极上所发生电极过程就是研究对象。,特点：,含有重现表面性质，如电极组成和电极表面状态。,3,、参比电极（,Reference Electrode,RE,）,测量电极电势比较标准，在测量中含有已知且稳定电极电势。,特点：,稳定性、重现性好。随时间改变温度改变小。,2,、辅助电极（,Counter Electrode,CE,）,经过电流以实现研究电极极化,特点：,面积大，电流密度低，不被极化。,8/79,二、两回路,极化回路,测量回路,P,：极化电源。,为研究电极提供极化电流。,mA,：电流表。,测量电流。,V,：测量或控制电极电势仪器,（,P,mA,，,W,，,C,）,（,W,，,R,，,V,）,作用：确保研究电极上发生极化反应 测量或控制研究电极相对参比电极电势。,特点：有电流经过，极化电流控制和测量,没有极化电流经过，只有极小测量电 流，不影响计划电极极化和参比电极稳定性,9/79,四、两电极体系,既可使研究电极界面上经过极化电流，又不妨碍研究电极电势控制和测量，可同时实现对电流和电势控制和测量。,应用：大多数情况下采取三电极体系进行测量。,三、三电极体系作用,使用,超微电极作为研究电极作为研究电极时,，辅助电极可同时作为参比电极使用，即两电极体系。,10/79,第二节 极化时电极电势测量和控制主要误差起源,一、欧姆压降,研究电极,W,和参比电极鲁金毛细管至研究电极表面之间溶液电阻,Ru,，产生一个可观,i,测,Ru,，称之为,欧姆压降,。,欧姆压降位于研究电极和参比电极之间，被附加在被测电极电势上，是造成误差主要起源。,11/79,可见，误差是相当大得，对电极电势控制和测量是不允许。,电流越大，偏差越大,12/79,二、消除或降低欧姆压降办法,1,、加入支持电解质，改进溶液导电性。,2,、使用鲁金毛细管。,13/79,由 可知，越小 ，越小。,不过，不能太小，因为毛细管对研究电极表面电力线有屏蔽作用，会改变电极上电流和电势。,综合以上两个方面原因，管口离电极表面距离为毛细管外径,2,倍,时，效果最好。,比如：采取很细鲁金毛细管，其外径为,d=0.01cm,则有效距离 。,14/79,溶液欧姆压降，除依赖于鲁金毛细管外径距离外，还依赖于电极状态。,普通来说：,球形电极 圆柱形电极 平板电极,3,、控制电流极化时，采取桥式赔偿电路进行赔偿。,4,、采取恒电势仪正反馈赔偿法。,5,、采取断电流法消除溶液欧姆压降。,其它方法：,15/79,第三节 电流测量和控制,1,、极化回路中串联电流表，适当选择电流表量程和精度测量电流。,适合用于：稳态体系间断测量,不适用：快速，连续测量,2,、使用电流取样电阻或电流,电压转换电路，将极化电流信号转变成电压信号，然后使用测量、控制电压仪器进行测量或控制。,16/79,第四节 参比电极,参比电极作用：测量电极电势参比对象。,参比电极性能直接影响电极电势测量或控制稳定性、重现性和准确性。,一、参比电极普通性要求,1,、参比电极应为可逆电极。,电化学反应处于平衡状态时，可用,Nernst,方程计算不一样浓度时电势值。,2,、参比电极不易极化,即电流经过时电极电势改变很小。,当交换电流密度 较大，电极面积较大时，不易发生极化。普通要求,流过电极电流密度小于 时，电极不发生极化。,17/79,3,、参比电极含有好恢复特征。,当电流突然流过或温度突然改变时，参比电极电极电势都会发生改变。断电或温度恢复原值时，电极电势能够很快回复到原电势值，不滞后。,4,、参比电极含有良好稳定性。,温度系数要小，电势随时间改变要小。,5,、参比电极应含有良好重现性。,不一样批次，不一样人制作电极，其电势相同。,普通动力学测量中，重现性不超出,1mV,就能够。,18/79,6,、快速暂态测量时参比电极要含有低电阻。,以降低干扰，防止振荡，提升体系响应速率。,7,、第二类电极中金属盐或金属氧化物在溶液中溶解度很 小，保持长久稳定，降低污染。,8,、考虑使用溶液体系影响,液接界电势和研究电极与参比电极体系溶液间相互作用和污染。,19/79,二、惯用水溶液体系参比电极,1,、可逆氢电极（,reversible hydrogen electrode,RHE),氢电极电极反应：,酸性溶液：,碱性溶液：,氢电极电势同溶液中,pH,值，氢气压力相关。,特点：,氢电极电势长久稳定，很快到达平衡，不易被极化。,缺点：,不方便，氢电极易中毒。,假如氢气压力是,1,标准大气压，在,25,时氢电极电极电势是：,20/79,1,、氢电极中铂片上半部分需露出液面，处于,H,2,气氛中，从而形成气、液、固三相界面，有利于氢电极快速到达平衡。,2,、溶液中通以稳定气流，普通每秒钟,1-2,个气泡。,3,、如需长时间使用，先将氢气预湿后通入氢电极。,注意：,21/79,氢电极中毒三种情况：,溶液中还有氧化物质，如,Fe,3+,，,CrO,4,2-,或氢气中含有氧等。这些物质能在氢电极上被还原。,溶液中含有易被还原金属离子，,Cu,2+,，,Ag,+,，,Pb,2+,等。这些离子易被还原成金属沉积在铂电极表面。,铂黑含有强烈吸附能力，易吸附砷化物，,H,2,S,，硫化物胶体物质。,22/79,2,、甘汞电极（,calomel electrode),电极反应：,电极电势：,优点：,方便、耐用，可购得成品电极，是最惯用参比电极。,注意：,因为,Hg,+,Hg,2+,（亚汞不稳定，高温时易变成,Hg,2+,，受温 度影响大。使用时温度,70,。,另外，,Cl,-,要饱和，预防 发生改变,),。,23/79,（,a,）,24/79,（,b,）,玻璃套管,注加阴、阳离子电导相等,多孔性陶瓷封口,作用：降低甘汞电极溶液中,Cl-,离子对研究体系溶液污染。,25/79,（,c,）,汞和汞糊化物,汞,铂丝,KCl,溶液,铜导线或铂丝,汞,-,氧化汞电极和汞,-,硫酸汞电极使用此种电极,26/79,3,、,汞,-,氧化汞电极，,Hg|HgO,（固）,|OH,-,电极反应：,电极电势：,特点,：,1,、只适合用于碱性溶液，因为氧化汞能溶于酸性溶液。,2,、,pH,8,时，生成黑色氧化亚汞并消耗汞,3,、,Cl,-,存在时加速 生成甘汞,Hg,2,Cl,2,。,氯离子浓度,时，只能在,pH,9,情况下使用。,氯离子浓度,时，只能在,pH,11,情况下使用。,27/79,汞,-,氧化汞电极,汞,汞和氧化汞糊化物,铂丝,KOH,或,NaOH,溶液,铜导线或铂丝,28/79,简易型式汞,氧化汞电极,29/79,4,、,汞,-,硫酸亚汞电极，,Hg|Hg,2,SO,4,（固）,|SO,4,2-,电极反应：,电极电势：,优点：,适合用于硫酸溶液体系参比电极。,缺点：,Hg,2,SO,4,水溶液中易水解，溶解度大，稳定性较差。,应选高浓度,SO,4,2-,，,40,。,30/79,汞,-,硫酸亚汞电极,K,2,SO,4,或,H,2,SO,4,溶液,汞和硫酸亚汞糊,31/79,5,、银,-,氯化银电极，,Ag|AgCl|Cl,-,电极反应：,电极电势：,优点：,重现性好，市售可得。,缺点：,AgCl,见光会发生分解，要尽可能防止阳光照射。,注意：,KCl,溶液要先用,AgCl,饱和。,AgCl,在浓,KCl,溶液中生成,AgCl,2,-,，使,AgCl,溶解度增大。,液接处，,KCl,溶液易被稀释，,AgCl,2,-,分解成,AgCl,沉淀，堵塞多孔性封口。,32/79,银,-,氯化银电极主要部分是一根覆盖有,AgCl,银丝浸在含有,Cl,-,离子溶液中。,33/79,34/79,6,、自制参比电极质量评定,当阴离子浓度较低时，可用浓度代替活度，所以电极电势基本上同阴离子浓度对数成正比,在,0.0010.1mol/L,内，测量其电极电势，用 作图，得到一条直线。,截距,=,，同已知 便可判断改参比电极质量。,35/79,参比电极选择,测量体系（参）与被测体系（研）具备相同阴离子（浓度相近），则不要盐桥，如没有相同阴离子，则需要盐桥，惯用是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）,SO,4,2-,：,Hg|Hg,2,SO,4,|SO,4,2-,Cl,-,：,Hg|Hg,2,Cl,2,|Cl,-,或,Ag|AgCl|Cl,-,OH,-,：,Hg|HgO|OH,-,36/79,三、双参比电极,把普通参比电极与铂丝连接，组成一只双参比电极。,惯用参比电极：,存在多空烧结陶瓷或玻璃封口，电阻大，响应时间增加干扰。,铂丝：,铂丝电极电势不确定，也不稳定。,参比电极与铂丝组成双参比电极后：,a.,电极电势由普通参比电极决定，含有稳定性。,b.50,周市电被电容,C,滤去，降低干扰改进时间响应性能。,37/79,测量与被测体系组成不一样时用盐桥，通惯用盐桥把参比电极和研究电极连接起来。,作用：,消除或减小液接界电势；,预防或降低研究、参比溶液之间,相互污染。,第五节 盐 桥,一、液接界电势,当两种不一样溶液相互接触时，在液接界上产生一稳定电势差，即,液接界电势,。,在测量电极电势时必须注意尽可能减小液接界电势,使用盐桥,38/79,二、盐桥设计,盐桥封接方式：,1,、盐桥内充满凝胶状电解质，抑制两边溶液流动。如琼脂、硅胶。,2,、用多孔烧结陶瓷或多孔烧结玻璃或石棉纤维封住。,3,、聚四氟乙烯或聚乙烯管套接。,39/79,盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，且尽可能使用高浓度。扩散系数相当（惯用：水溶液体系用,KCl,、,NH,4,NO,3,；有机用苦味酸四乙基铵），以消除液接电势；,盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；,AgNO3,溶液体系，不能使用,KCl,盐桥，生成,AgCl,沉淀。,利用液位差使电解液朝向一定方向流动。,三、选择盐桥内溶液应注意,40/79,利用液位差使电解液朝向一定方向流动。,41/79,第六节 电解池,一、材料：,稳定性,，防止产生杂质，干扰电极该过程。,材料,优,缺,玻璃,使用温度范围宽，易加工稳定,氢氟酸、浓碱及碱性融融盐中不稳定,聚四氟乙烯,使用温度范围宽，稳定性好。较软密封性好,聚三氟乙烯,硬度高,稳定性稍差,有机玻璃,透光性好，易于机械加工，稀溶液中稳定,浓氧化性酸和浓碱中不稳定，适适用于70度以下,聚乙烯,热塑性好，,浓硫酸、高氯酸反应，,60,度下使用,环氧树脂,稳定性好耐热性好，耐普通酸碱,橡胶,弹性稳定性好,耐热性较差,42/79,几个常见电解池,43/79,44/79,设计要求：,电解池溶液体积适当，同时选择适当研究电极和溶液体积之比。,研究电极体系和辅助电极体系之间可用磨口活塞或烧结玻璃隔开，预防辅助电极对被测体系影响。,电化学测量在一定气氛中进行，必须有进气管和出气管。,鲁金毛细管位置适当，既尽可能靠近研究电极表面，又防止电极造成屏蔽。,正确选择辅助电极形状、大小和位置，以确保电极表面电流分布均匀,。,快速暂态测量时，还应考虑响应速率和稳定性。,45/79,辅助电极,面积应大于研究电极,，,形状应与研究电极吻合,，放置在于研究电极,相对称位置,，以确保研究电极表面各处电力线均匀分布。,46/79,第五节 研 究 电 极,研究电极：,电化学测量主体,研究电极材料、结构形式、表面状态对电极上发生电化学反应影响很大。,研究电极材料考虑 电势窗、电导率、表面重现性、成本、可获性、毒性等等。,表面结构 真实表面积等,表面状态 吸附污染等,考虑原因：,47/79,一、依据研究电极功效分为两大类,1.,氧化还原电极,研究电极本身电化学特征，如电池用锌负极。,2.,惰性电极,研究溶解于溶液中化学物质，或外部引入气体电化学特征。,研究电极提供电化学反应场所。,惯用：,Hg,，,C,，贵金属（,Au,，,Pt,）等。,48/79,对惰性电极普通性要求：,在测定电势范围内能稳定工作。（电势窗）,在研究体系中不易溶解或者生成氧化膜。,在研究体系中不与溶剂或支持电解质发生反应,电极表面均一，易净化,电极含有较大表面积,49/79,二、按电极形态分为,50/79,汞电极（液态金属电极）,包含,滴汞电极,（,DME,），静汞电极（,SMDE,），悬汞电极（,HMDE,），汞池电极，汞齐电极，汞膜电极等。,一、滴汞电极（,DME,）,1,、优点：,属于液态金属电极，与固体电极相比，表面均匀、光洁可重现。,表面不停更新,滴汞电极属于微小电极，可使用两电极体系电解池。,汞化学稳定性高,(+0.6-1.6 V),51/79,52/79,2,、应用：,测出电极表面双电层结构,测出表面吸附准确数据,电极反应机理,用于普通极谱和示波谱中，进行溶液成份定量分析,53/79,被测体系浓度有一定限制,浓度不能太小,，若,0.1 mol/L,，汞滴不宜滴落；,适当浓度范围是：,0.01C0.1 mol/L,电位区间小，实际测量有限,电位范围：,+0.6-1.6 V,Hg,电极表面行为与其它电极表面有差距。汞电极表面易吸附硫化物。,3,、滴,Hg,电极缺点,54/79,一、滴汞电极装置（,DME,）,1,、简易滴汞电极装置,主要由玻璃毛细管、汞柱和贮汞瓶组成。,55/79,2,、毛细管要求,控制得到适当汞滴大小和滴汞速度。,长度：,510cm,；外径：,67mm,；内径：,0.050.08mm,毛细管断面与毛细管轴垂直。,可直接购置成品，也可用破损水银温度计自行拉制。,3,、注意事项：,必须使用高纯汞。,汞中杂质可引发表面张力改变，影响汞滴下得速度。汞不洁净易堵塞毛细管。,56/79,汞纯化方法：,用带有针孔滤纸过滤（除去汞表面氧化物和灰尘）。,用真空吸气器在,2M,硝酸溶液中搅拌,13,天，直到汞表面有气泡出现为止（除去,Zn,、,Cd,等）。,蒸馏除去贵金属（,Pt,、,Au,、,Ag,）。,水洗、干馏、干燥、过滤。,预防电解液吸入毛细管,试验开始前，应先升高贮汞瓶，待汞滴从毛细管中滴落后再将滴汞电极放到电解池中。,试验结束后，先取出毛细管、清洗，在降低贮汞瓶。,57/79,若毛细管已堵塞，轻轻挤压胶管，挤出，或浸泡在,1,：,1,硝酸溶液中，或锯掉玷污管端。,管路中不能有气泡，不然电路不通。,汞剧毒，易挥发，水封。,4,、滴汞电极表面积,滴汞电极最适合特征参数：,毛细管内径：,d=5080,，长度,l=515cm,，汞柱高度,h=3080cm,，,流汞速度：,m=12,，,滴下时间（滴汞周期）,t,滴,=26s,58/79,因为滴汞周期短，汞滴尺寸很小，普通不超出,1mm,，所以可把汞滴近似看成圆形。,汞滴表面积为：,汞滴体积为：,r,为汞滴半径，消去,r,，则有：,流汞速度恒定，则在任意时刻汞滴体积为：,59/79,将代入式中，得到任一时刻汞滴表面积：,汞滴表面积,A,与,m,、,t,相关，,m,、,t,可经过试验伎俩控制，所以滴汞电极表面积恒定，重复性好，易控制。,60/79,常规固体电极,固体电极优点：,高导电性和低得背景电流（可忽略），灵敏度高，重现性好；电极表面能够经过电沉积和化学方法修饰，易制作和抛光。,惯用：,Pt,，,Au,，贵金属，碳等。,61/79,62/79,一、常规固体电极体系准备过程,1,、电极材料制备,在经过成型和切削后，用研磨方法把划痕、标识、覆盖物等除去，然后依次用,220,目、,320,目、,400,目、,600,目标碳化硅砂纸打磨，得到光亮表面，然后进行退火处理。,2,、电极绝缘封装技术,Pt,丝和,Pt,环直接封入玻璃管中制得。,63/79,Pt,丝和,Pt,环直接封入玻璃管中制得。,64/79,Pt,片电极,65/79,圆片状或方片状电极,其片面上焊上铜丝作为导线，非工作面及导线用清漆、纯石蜡或加固化剂环氧树脂等涂覆绝缘。,不绝缘：易引发接触电位腐蚀，电流密度分布不均匀。,绝缘材料要求：,绝缘性好，强度高，不易破损或剥落，不可溶，密封性好，不出现缝隙。,66/79,圆片状电极紧紧压人内径略小于试样外径聚四氟乙烯（,PTFE,）套管中。,67/79,电极试样封嵌在热固体或热塑性树脂中。,68/79,使用两部分聚四氟乙烯管封装圆片电极。,69/79,柔软或易碎电极封装,终究采取哪种电极绝缘封装技术，主要取决于绝缘材料在试验介质中稳定性，绝缘可靠性以及对测量影响。,70/79,3,、电极表面预处理,电极反应基本过程是发生在电极表面和界面区物种电子转移。该异相过程动力学受电极微观结构、表面粗糙度、电极表面吸附层以及电极表面存在官能团性质等多方面影响。,固体电极机械处理,用砂纸从粗到细逐层打磨，用抛光粉逐层抛光，直到电极表面没有划痕。抛光后用适当溶剂洗去电极表面残留抛光粉。,71/79,固体金属电极表面化学处理,一些易钝化金属，机械处理后易生成氧化膜。所以经过打磨、抛光后电极还要进行除油和清洗处理。,除油多用有机溶剂，甲醇、丙酮等。,Pt,电极惯用王水和热硝酸进行清洗。,Au,电极因为溶于王水多用热硝酸等洗净。,72/79,固体金属电极电化学处理,固体金属电极作为研究电极最终预处理是在测定用电解质相同组成溶液中做几遍电势扫描。先开始阳极极化，后阴极极化。,Pt,电极在进行预处理时，阳极极化到析出氧气，阴极极化到产生氢气。,产生重现清洁表面，有高度催化活性。,73/79,Pt,电极预处理：,Pt,电极易吸附有机物，除去有机物方法：,1,、用浓氧化性酸（如硫酸、硝酸）、或王水中浸蘸；,2,、喷灯灼烧铂电极表面,但两种方法都会在铂表面形成一层铂氧化物,PbO,2.,Au,电极预处理：,Au,电极表面不易形成氧化膜，但其表面污染物主要是硫化物，如硫脲、硫醇、硫化氢等。,Au,溶于王水，不能用化学浸蘸法。,可用机械抛光或灼烧法。,比如：,74/79,通常采取铂电极表面处理方法为以下三种：,浸入有机溶剂。,可除去有机吸附物，不能除去无机吸附物。,机械抛光,用市售金刚石抛光膏或氧化铝抛光膏，按照粒度由粗到细依次抛光。每次都要用甲醇淋洗，用纯水超声波清洗。,电化学抛光,铂丝电极、铂环电极难以进行机械抛光。将铂电极浸入到稀酸中，进行极化。阳极极化到产生氧电势，阴极极化到产生氢电势。,75/79,4,、溶液净化,溶液纯度应尽可能提升，以免污染或毒化电极。,可采取预电解法净化溶液；,或通入惰性气体，出去溶解在溶液中氧。,二、碳电极,以碳质材料为主体制成电极总称。最惯用电极之一。,优点：,价格廉价，背景电流低，较宽电势窗范围（正），丰富表面状态。,碳电极材料种类繁多，性能各异，选择何种碳电极材料取决于对电极性能详细要求。,76/79,三、超微电极,超微电极：最少一个维度尺寸到达微米（,10,-4,cm,）或纳米（,10,-7,cm,）级电极。（临界尺度）,通常超微电极临界尺度在 之间。,电极制作材料,碳纤维超微电极,铂超微电极,金超微电极,银、铜、钨、铂铱粉末超微电极,电极形状,球形，圆盘超微电极（半径,r,0,）,半球形，圆环、圆柱、带状超微电极,77/79,超微电极独特电化学特征：,电极表面积小，双电层电容,C,d,很小，响应速率快，更适合快速、暂态测量。,灵敏度高，适合用于微量、痕量物质测定。,扩散电流短时间内到达稳态或准稳态数值，适合快速电极反应动力学研究。,电流强度小，溶液欧姆压降小。可使用两电极体系。,尺寸小，可用于电化学活性空间分辨。,78/79,三、单晶电极,单晶电极：含有确定晶体结构和表面原子排列方式。,常规电极：使用多晶材料，由许多不一样小晶面组成，不一样取向晶面其化学和催化性质不一样，也就是表面上个点反应能力不一样。所观察到得电化学行为只是一个总体结果。,按单晶电极材料划分,贵金属单晶电极，如铂、金、铑、钯、铱、银等；,活泼金属单晶电极，如铜、铁、镍、钴等；,半导体单晶电极，如硅、锗、砷化镓、硫化镉等。,79/79,