化学sirlee氧化还原滴定法.pptx
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1、 第七章 氧化还原滴定法一、氧化还原滴定法:一、氧化还原滴定法:一、氧化还原滴定法:一、氧化还原滴定法:以氧化还原反应为基础的滴定以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法。分析方法。二、实质:二、实质:二、实质:二、实质:电子的转移电子的转移三、特点:三、特点:三、特点:三、特点:1 1)机理复杂、多步反应)机理复杂、多步反应 2 2)有的程度虽高但速度缓慢)有的程度虽高但速度缓慢 3 3)有的伴有副反应而无明确计量关系)有的伴有副反应而无明确计量关系四、分类:四、分类:四、分类:四、分类:碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法亚硝酸钠法、溴量法
2、、铈量法 五、应用:五、应用:五、应用:五、应用:广泛,直接或间接测定无机物、有机物广泛,直接或间接测定无机物、有机物电极电位电极电位电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高,其氧化形的氧化能力越强 (还原形的还原能力越弱)氧化剂 电对的电极电位越低,其还原形的还原能力越强 (氧化形的氧化能力越弱)还原剂 Ox Ox1 1+ne Red+ne Red1 1 Red Red2 2 Ox Ox2 2 +ne+ne Ox Ox1 1 +Red+Red2 2 Ox Ox2 2 +Red+Red1 1能斯特方程:影响电极电位的因素影响电极电位的因素1.离子强度对电极电位的影响溶液离子强度
3、越大,氧化态、还原态的价态也越高。活度系数f远远小于1,条件电位与标准电位之间差异大。用条件电位进行有关计算较合理。(极稀溶液中才有E0 E0)2.各种副反应(沉淀、络合酸度等)对电极电位的影响:氧化态生成沉淀或络合物,电极电位降低;还原态生成沉淀或络合物,电极电位升高。酸度增大,电极电位升高,反之降低。3.温度氧化还原反应进行的程度与滴定反应定量进行氧化还原反应进行的程度与滴定反应定量进行的条件的条件(一)氧化还原反应的方向电位越高,氧化态氧化能力越强,还原态还原能力越弱;电位越低,氧化态氧化能力越弱,还原态还原能力越强。(二)氧化还原反应进行的程度的衡量用平衡常数K(当用条件电位E0计算时
4、为条件平衡常数K),若氧化反应:n2Ox1n1Red2 n1Ox2n2Red1n为n1、n2的最小公倍数。按照滴定分析要求,误差0.1,据上式求出氧化还原滴定反应定量进行的条件,即两电对的条件电位之差必须大于0.4V。可以用改变外界条件的方法来使超过0.4V。(介质、浓度、酸度、温度等条件)氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率根据条件电位可判断反应进行的方向及程度,而无法判断反应进行的快慢,如果反应速率太慢,该反应就不能直接用于滴定。有的反应虽然从理论上看使可以进行的,但实际上由于反应速率太慢而可以认为它们之间没有发生反应,如水溶液中的溶解氧:O2+4H+4e=2H2O;E0=1.23V标准电
5、位较高,应该很容易氧化一些强还原剂,如:Sn4+2e=Sn2+;E0=0.154V TiO2-+2H+e=Ti3+H2O;E0=0.1V但实践证明,这些强还原剂在水中却很稳定。加快反应速度的方法加快反应速度的方法:1增加反应物的浓度;2.升温;3.使用催化剂催化反应和诱导反应催化反应和诱导反应催化剂有正(加快),负(减慢又称阻化剂)之分,由于反应生成物本身起催化作用的反应称为自催化反应。(高锰酸钾)诱:一些在一般情况下并不进行或进行很慢的反应由于另外一个反应的进行,促使它们也可以进行反应。诱与催区别:催化剂参加反应后,又变回原来的组成。诱导反应中,诱导体参加反应后,变为其他物质。氧还滴定法的基
6、本原理氧氧还滴定曲线还滴定曲线用标准溶液的加入量(或滴定百分数)与溶液的电极电位变化描绘出的曲线称为氧还滴定曲线。用0.1000 molL-1Ce(SO4)2标准液滴定20.00mL 0.1000 molL-1Fe2溶液,酸度保持为1 molL-1H2SO4,此时:Fe3e Fe2;Ce4e Ce3;Ce4Fe2 Ce3Fe3在滴定过程中的任何一点,达到平衡时,两电对的电极电位相等,否则将继续发生反应,即:因此可以选择不同阶段电对计算。1.滴定前滴定前,对于0.1000 molL-1 Fe2溶液,可以预料,由于空气中氧的氧化作用,其中必有极少量Fe3存在,组成电对,但由于Fe3浓度不知道,故此
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