第6章李阳有机污染土壤修复新技术与土壤—污染物不可逆作用过程.docx
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1、第6章 有机污染土壤修复新技术与土壤污染物不可逆作用过程61有机污染土壤修复新技术611前言6111土壤污染土壤是生态系统的重要组成部分,也是人类赖以生息的环境资源之一。但是在过去几十年间,随着经济的飞速发展和人口的不断增加,由于对土地的不合理利用和各种污染物的肆意排放,土壤环境正在受到越来越大的威胁,越发暴露出不堪负重的迹象。作为各种物质生物地球化学循环的关键环节,土壤通常是大气、水体及固体废弃物中的污染物在环境中迁移、滞留和沉积的目的地。所以和海洋一样,土壤是污染物主要的汇,是环境污染的最终承受者。土壤可能受到来自大气干湿沉降、地表径流、污水灌溉、农药施用、工业及矿山废水排放、固体废弃物堆
2、放、垃圾填埋以及由于事故造成的化学品泄漏等污染。一旦进入土壤环境的外源物质超出了土壤本身的自净能力,影响土壤原有的功能,危及土壤的生态安全,就造成了土壤污染。土壤污染不仅直接导致生活在其中的生物衰亡,而且通过土壤植物系统经由食物链危及人类的健康和安全,还通过污染物的迁移引起地表和地下水的污染,在多个层面上构成对人类生存环境的威胁,使人类暴露于更大的环境风险之中。鉴于土壤污染危害的严重,而且其治理和恢复比大气和水体困难得多,土壤环境的保护和治理正在逐渐受到人们的广泛关注,因此受污染土壤的修复技术也成为环保专业工作者的研究热点。按照污染物的种类,土壤污染可以分为以重金属为代表的无机污染和各种有机污
3、染,后者通常包括石油、农药、木材防腐剂、能源燃烧产生的多环芳烃(polycyclic aromatic hydrrocarbons,PAHs)以及垃圾渗漏形成的各种有毒有害化合物等。相对于重金属污染,有机污染物由于种类繁多、结构各异,产生的环境问题以及相应的修复技术也更复杂。6112有机污染土壤修复技术从上个世纪70年代末和80年代初,国外已经开始关注受有机物污染的土壤,并尝试各种修复技术。初期一般采用物理和化学方法进行污染土壤的修复,如挖掘填埋法和焚烧法,但费用高昂,不适于大规模应用。80年代末和90年代初,国内外的研究人员开始探索基于微生物分解代谢有机污染物过程的生物修复方法。微生物修复技
4、术不仅比物理、化学方法经济高效,操作简便,而且不破坏土壤结构,不易产生二次污染,更适于大面积土壤的修复,因此近年来发展迅速,目前已经成为有机污染土壤的主要修复技术。微生物修复技术,就是在人为优化的条件下,利用微生物的生命代谢活动,将土壤中的各种污染物降解为无害产物,或最终矿化为二氧化碳和水,使受污染的土壤得到恢复。修复方法主要采用原位处理法、异位处理法和原位异位结合处理法三类。在修复过程中,为提高降解速度,实现高效修复,通常采取以下措施:(1)寻找高活性降解菌 除了利用土著菌,还可以接种经筛选驯化的外来菌或基因工程菌。(2)提高疏水有机污染物的生物可利用性 添加表面活性剂、分散剂等,增大污染物
5、的溶解度。(3)创造有利于微生物代谢的最佳环境条件 向土壤提供足够的电子受体(好氧条件为氧气或过氧化氢等,厌氧条件为硝酸盐等),投加氮、磷等营养物质,以及改变土壤的温度、湿度、pH值等理化条件。微生物法用于有机污染土壤的修复,已经有很多成功运用的实例。目前国内也有专著出版1,2,对微生物修复法的理论和应用作了详尽论述。但是在实际应用中,微生物修复技术并不是万能的,成本上也不是最低的。特别是对于污染物浓度很高,不适合微生物存活的污染土壤,以及微生物难降解的有机污染物(特别是那些持久性有机污染物,persistent organic pollutants,POPs),或者会产生高毒性中间代谢产物的
6、有机污染物,还有某些急需处理的事故现场(微生物修复往往需要较长时间),根本无法使用微生物修复方法。因此,目前对开发和推广有机污染土壤修复新技术越来越重视。可以预见,安全可靠、经济高效的新技术在污染土壤修复中将扮演越来越重要的角色,并产生巨大的经济效益和社会效益。近年来,有机污染土壤的各种修复技术逐渐兴起并蓬勃发展,本章将介绍其中几项新兴的技术植物修复、深度氧化和湿式氧化,分别对其研究现状、应用实例和发展前景加以论述。612植物修复6121概述作为一项新兴的环境修复技术,植物修复(phytoremediation)直接利用各种活体植物,通过提取、降解和固定等过程清除环境中的污染物,或消减污染物的
7、毒性,可以用于受污染的地下水、沉积物和土壤的原位处理。植物也有助于防止风、雨和地下水把污染物从现场携带到其它区域。植物修复在低到中度污染的现场效果最好。植物的根从土壤、水流或地下水吸收水分和营养,根能伸展到多深,就能清除多深的污染。常用于土壤修复的植物,如印度芥菜根深0.3米,禾本植物根深0.6米,苜蓿根深1.21.8米,杨树根深4.5米3。化学物质一旦进入植物体内,可能变成对植物危害较小的代谢产物,贮存在根、茎、叶或果实,或变成气体,在植物蒸腾(呼吸)时释放到空气中。即使化学物质未被根吸收到植物体内,净化作用也能实现。例如,化学物质吸附到植物根上,在根系分泌物的作用下发生转化,或者被生活在植
8、物根附近的微生物降解。图6-1显示了植物修复的几种作用过程。图6-1污染土壤的植物修复示意图植物修复可以去除的污染物包括,重金属、放射性物质和有毒有害的有机物。本节主要涉及有机污染土壤的植物修复技术。对于有机污染物,植物修复的目的是使其转化为相对无毒的产物,如水、二氧化碳、硝酸盐、氨等。目标污染物主要有,多氯联苯(polychlorinated biphenyl,PCB),如二恶英;多环芳烃,如苯并芘;硝基芳香化合物,如三硝基甲苯(trinitrotoluene,TNT);直链卤代烃,如三氯乙烯(trichlorethylene,TCE),等等。这些化合物中的大部分不仅有毒,而且具有“三致”效
9、应。作为一项高效、低廉、非破坏性的土壤净化方法,植物修复技术可替代传统的处理方法,有时也可联合使用。与传统方法相比,它的主要优点有4:对环境的破坏小;不需要处置现场;具有处理不同种类危险物质的多功能性;避免挖掘和繁重的交通运输;需要较少的人力和设备;费用低,适于大规模操作;在美学上令人愉悦;公众接受度高。和其它环境修复技术一样,植物修复也有局限性,包括4,5:(1)受修复现场的气候、地理条件、土壤性质以及农业设备条件的限制。(2)随污染物的种类和特性不同需选择不同的植物,可能对某些污染物无效。(3)处理区域的深度由所用植物决定,在多数情况下,限于浅层土壤。(4)植被的构成受环境毒性的限制,某些
10、高浓度的化学物质可能对植物有毒。(5)集聚在叶子中的污染物可能随落叶又释放到环境中。(6)用植物净化现场通常需要许多年,相对于其它技术耗时较长。6122机理植物去除有机污染物的机理同对重金属的单纯富集作用不同,包括多种机制,主要有:直接吸收污染物,经体内代谢,积累在植物组织内,或挥发释放;根系产生一些分泌物和酶,促进污染物在体外发生生化转化;根系的作用增强土壤中微生物的降解活性,有利于污染物的矿化。(1)直接吸收 有机污染物被植物吸收后,可直接以母体化合物或以不具有植物毒性的代谢产物的形态,通过木质化作用在植物组织中贮藏,也可代谢或矿化为水和二氧化碳等,随植物的蒸腾(呼吸)作用排出植物体。有机
11、污染物的直接吸收主要受目标化合物的可利用性和吸收机理的限制。化合物的物化性质是控制吸收的重要因素,如辛醇水分配系数(logKow)、酸度常数、浓度等。最可能被植物吸收的有机物是中等疏水化合物,即辛醇水分配系数在0.53之间。对于logKow3的疏水有机物,由于它们强烈地吸附在根表面而很难迁移到植株内;水溶性很好的化合物(logKow109/(mol/Ls))和烯类、芳香族化合物甚至那些高度卤化的化合物反应,最普遍的机理是亲电加成到烯烃或苯环上,而从饱和化合物夺取H29。可见,深度氧化技术为解决以前传统化学和生物氧化法难以处理的污染问题开辟了一条新的道路。在常用的强氧化剂中,臭氧和过氧化氢都能形
12、成具有强氧化性的羟基自由基OH,单独使用即具有一定的氧化能力,有时也采用两种氧化剂并用(peroxone)。紫外光或近紫外光激发、二氧化钛或铁、锰化合物催化等技术常常与氧化剂组合并用,从而实现更理想的氧化效果。因此,目前常用的深度氧化技术有:Fenton氧化法和光Fenton氧化法,臭氧+紫外线,过氧化氢+紫外线,二氧化钛光催化氧化,臭氧+过氧化氢+紫外线以及电化学方法与各种氧化剂并用方法,等等。近年来,深度氧化技术已经成功地运用在废水及饮用水处理中,用于有机污染土壤修复的研究在国际上也有十多年的历史,但由于研究历史较短,在世界范围内工程应用的实例还不多。目前各先进国家的工作正处于实验室内小试
13、研究向工程应用的转化阶段。既往研究表明以下几个方面还存在问题,是目前科学家研究的重点:(1)深度氧化技术并不是通过简单的并用就能达到提高处理效果的目的。对不同的污染体系最适用的技术不同,同一种方法在不同的污染物浓度下效率也可能不同。目前在土壤修复方面的应用实例还不多,有待于进一步积累经验,总结规律。(2)提高处理效果的关键,是如何在体系内高效率地产生OH。但如果不对处理系统进行合理设计和参数优化,单纯提高氧化剂浓度,反而会产生相反效果。例如,在一定范围内,处理效果随着过氧化氢浓度的升高而提高,但超过某一值,反而随着过氧化氢浓度的升高而降低。这是因为过氧化氢本身会引起OH的失活。可见,为了达到最
14、佳的处理效果和适中的处理费用,最佳方法的选择、反应器及反应流程的设计和参数的选择都很关键。另一方面,自由基的产生受复杂的反应路径影响,所以对反应机理的研究有助于从根本上提高处理效果。(3)土壤是一个组成相当复杂的环境体系,土壤有机质和矿物质往往会对氧化反应产生各种不可忽视的影响,无论是促进作用还是阻碍作用都有待深入研究。(4)目前,深度氧化法对生物难降解的污染物具有极强的氧化能力,而对于一些生物易降解的小分子反而不具备优势。另外,有些方法对低浓度污染物去除效果不佳,表现为TOC去除率不高,这些都将影响深度氧化法的成功应用。还必须考虑氧化作用对系统的影响,包括:氧化反应导致系统pH值降低;生成胶
15、体导致渗透性减小;对氧化还原敏感、可交换吸附态的金属的活化;可能形成有毒副产物;发热和放气;生物扰动。6132臭氧氧化臭氧是一种强氧化剂(E0=2.07v),在水溶液中可以很快氧化许多有机污染物,近年来被广泛地应用于饮用水处理中。研究表明,臭氧也能够轻松地通过装有取自各种地质条件的土壤样品柱30。并且臭氧也能够降解土壤中的碳氢化合物,PAHs以及挥发性的有机化合物。这使得臭氧氧化技术在土壤修复领域的应用成为可能。把臭氧应用于治理受污染的土壤有诸多优势。首先,臭氧具有较高的溶解度,能够毫不费力地进入到土壤溶液中。实际上,臭氧的水溶解度比氧气大12倍31,因此根据现场情况,可以选择以气态或者水溶液
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