第三章-酰化反应--1PPT课件.ppt
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1、第三章 酰化反应 Acylation Reaction石磊E-mail:1.概 述 1 定义:在有机分子中的碳,氧,氮,硫等原子上引入酰基的反应2.酰基:从含氧的有机酸或无机酸分子中去掉一个或几个羟基后所剩余的基团3.4.2 应用:药物本身有酰基活性化合物的必要官能团结构修饰和前体药物羟基、胺基等基团的保护5.教学内容2.2.氧原子上的酰化反应3.3.氮原子上的酰化反应4.4.碳原子上的酰化反应1.1.酰化反应机理6.第一节 酰化反应的机理7.一、电子反应机理1.亲电反应机理:(1)单分子历程采用酰卤、酸酐等强酰化剂的酰化反应趋向于单分子历程进行。限速步骤:动力学一级反应8.(2)双分子历程限
2、速步骤:动力学二级反应采用羧酸、羧酸酯和酰胺等为酰化剂的酰化反应趋向于双分子历程进行。9.(3)酰化剂的反应活性(活性酯和活性酰胺除外)(4)被酰化物的活性10.2.亲核反应机理11.二、自由基反应机理12.第二节 氧原子上的酰化反应醇的O-酰化反应酚的O-酰化反应醇、酚羟基的保护13.一、醇的O O-酰化反应1.羧酸为酰化剂(1)反应通式(2)反应机理提高收率:增加反应物浓度增加反应物浓度 减少生成物的浓度减少生成物的浓度 除去反应中生成的水除去反应中生成的水 添加催化剂,增加反应物的活性添加催化剂,增加反应物的活性 14.(3)影响因素A 羧酸结构的影响羧酸的酸性越强,其酰化能力越强15.
3、B 醇结构的影响醇羟基的亲核能力越强,其反应活性越强甲醇 伯醇 仲醇 叔醇、烯丙醇、苄醇C 催化剂的影响a 用来提高羧酸反应活性的催化剂b 用来提高醇反应活性的催化剂(偶氮二羧酸二乙酯法)质子酸Lewis酸Vesley法DCC16.(i)质子酸催化法 无机酸:浓硫酸、磷酸、氯化氢气体、高氯酸、四氟硼酸等有机酸:苯磺酸,萘磺酸、对甲苯磺酸等简单,但对于位阻大的酸及叔醇容易脱水。17.(ii)Lewis酸催化法(BF3、AlCl3、FeCl3、CoCl2、SnCl4 等)18.(iii)Vesley法 采用强酸型离子交换树脂加硫酸钙 催化能力强、收率高、条件温和19.(iv)DCC法(dicycl
4、ohexylcarbodiimide,二环己基碳二亚胺)20.DCC类似物:21.(v)偶氮二羧酸二乙酯法(DEAD)(Mitsunobu reaction)22.(4)应用特点A 伯醇酯的制备:伯醇羟基活性最大,对伯醇进行选择性酰化或保护伯、仲醇的选择性23.例:镇痛药盐酸哌替啶的合成例:降血脂药氯贝丁酯的合成24.B 仲醇酯的制备:仲醇羟基活性中等,一般需加催化剂构型翻转的应用25.C 叔醇酯的制备:叔醇羟基活性较差,反应中一般需加入DCC类催化剂26.D 内酯的制备:一般分子内酰化优于分子间酰化27.2.羧酸酯为酰化剂(1)反应通式(2)反应机理28.(3)影响因素A 羧酸酯结构的影响
5、R基团的影响:位连有吸电子基团或不饱和烃基或芳基时,活性较强 R1基团的影响:RCOOAr RCOOCH3 RCOOC2H5B 醇结构的影响 醇羟基的亲核能力越强,其反应活性越强甲醇 伯醇 仲醇 叔醇、烯丙醇、苄醇29.C 催化剂的影响含有碱性基团的醇或叔醇进行酯交换反应,一般适宜采用醇钠等碱性催化剂。多羟基化合物,一般采用以硅藻土为载体的Lewis酸或强酸型离子交换树脂。30.(4)应用特点反应条件温和,可利用减压蒸馏迅速将生成的醇蒸出,反应温度较低,反应时间较短A 羧酸甲酯或羧酸乙酯的应用B 活性酯的应用一些取代的酚酯、芳杂环酯和硫醇酯的活性较强,可用于活性较差的醇和结构复杂的化合物的酯化
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