适用于海水海砂混凝土阻锈剂的作用机理.pdf
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1、 1 1 6 材料导报 B: 研 究篇 2 0 1 4年 1 O月( 下) 第 2 8卷第 1 O期 适用于海水海砂混凝土 阻锈剂的作用机理 张航, 陈国福, 宋开伟, 焦文容, 汪文全, 陈希才 ( 重庆市建筑科学研究院混凝土工程研究所, 重庆 4 0 0 0 1 5 ) 摘要 采用 X射线衍射、 扫描电镜和 X射线能谱、 傅里叶变换拉曼光谱等方法分别研究了复合型阻锈剂对海 水海砂混凝土中水泥水化作用、 钢筋与混凝土交界面微观结构与组成、 钢筋表面吸附的影响。结果表明, 阻锈剂 C 3 对水泥水化有一定的延缓作用, 可以提 高混凝土密实程度, 对混凝土强度无不利影响, 并且可以通过氨甲基丙醇
2、的物 理吸附作用、 乙烯基三乙氧基硅烷的密封作用、 单氟磷酸钠的化学反应沉淀作用等稳定地富集于钢筋与混凝土交界 面处 , 增强钢筋及其钝化膜的稳定性 。 关键词 阻锈剂海水海砂混凝土 钢筋界面 中图分类号: T U5 2 8 0 4 2 6 文献标识码 : A D OI : 1 0 1 1 8 9 6 j i s s r a 1 0 0 5 - 0 2 3 X 2 0 1 4 2 0 0 2 8 The M e c ha ni s m Ac t i o n o f Co r r o s i o n I nh i b i t o r f o r Co nc r e t e Ba s e d o
3、n S e a wa t e r a n d S e a S a n d s ZHANG Ha n g,CHEN Gu o f u,S ONG Ka i we i ,J I AO W e n r o n g ,WANG W e n q u a n,CHEN Xi c a i ( Co n c r e t e En g i n e e r i n g Re s e a r c h I n s t i t u t e o f Ch o n g q i n g Ac a d e my o f B u i l d i n g Re s e a r c h,Ch o n g q i n g 4 0 0
4、0 1 5 ) Ab s t r a c t Ph a s e c o mp o s i t i o n o f c e me n t h y d r a t a t io n p r o d u c t , mi c r o s t r u c t u r e a n d c o mp o s i t i o n o f t h e i n t e r f a c e b e t we e n r e b a r a n d c o n c r e t e , p o l a r mo l e c u l e a d s o r b e d o n r e b a r s u r f a c
5、 e we r e a n a l y z e d b y wa y o f X- r a y d i f f r a c t i o n ( XRD) , t r a n s mi s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p y( TS E M ) , X- r a y e n e r g y d i s p e r s i v e s p e c t r o s c o p y( XEDS ) , F o u r i e r t r a n s f o r m Ra ma n s p e c t r u m( Fr
6、Ra ma n) Th e r e s u l t s s h o we d t h a t c o r r o s i o n i n h i b i t o r C3 d e l a y e d h y d r a t i o n o f c e me n t 。c o u l d e n h a n c e t h e c o mp a c t i o n d e g r e e o f c o n c r e t e wi t h o u t a d v e r s e l y a f f e c t i n g t h e s t r e n g t h o f c o n c r
7、e t e , a n d c o u l d a b s o r b o n i n t e r f a c e b e t we e n r e b a r a n d c o n c r e t e s t a b l y b y t h e a d s o r p t i o n f u n c t i o n o f a mi n o me t h y l p r o p a n o l , t h e s e a l i n g f u n c t i o n o f v i n y l r i e t h o x y c i l a n e , t h e c h e mi c
8、a l r e a c t i o n d e p o s i t i o n f u n c t i o n o f s o d i u m o f s o d i u m mo n o f l u o r o p h o s p h a t e a n d S O o n ,i t a l S O imp r o v e d s t a b i l i t y o f r e b a r a n d p a s s i v e f i l m Ke y wo r d s c o r r o s i o n i n h i b i t o r ,c o n c r e t e b a s e
9、 d o n s e a wa t e r a n d s e a s a n d s ,r e b a r ,i n t e r f a c e 海水海砂是贮藏量 巨大、 潜在 的建材资源, 特别是在淡 水和低盐砂资源 日益紧张和工程抢修抢建的情况下, 海水海 砂直接作为混凝土材料应用 的可能性越来越大。解决因海 水海砂引起结构混凝土中钢筋锈蚀 问题是海水海砂实现其 混凝土应用的一项关键技术 。迄今为止 , 仅有英 国、 日本成 功开发出了适合于海水海砂拌制混凝土的掺和剂 , 经过多年 的研究和工程实践证明, 采用高效阻锈剂、 多种技术措施协 同作用是延长海水海砂混凝土结构使用寿命 的重要技
10、术途 径之一 。 传统阻锈剂的作用机理一般分为电化学机理和物理化 学机理_ 2 。电化学机理分为阳极抑制型阻锈剂钝化膜理论 、 阴极阻锈剂成膜理论 、 混合型阻锈剂阻滞阴、 阳极过程理论 ; 物理化学机理 分为氧化膜 吸附理论 、 沉淀膜 吸附理论和离 子 、 分子吸附理论。基于以上机理的传统阻锈剂很多存在着 缓蚀效率低、 用量不足加速腐蚀、 对人体环境有害等各种缺 陷 , 因此 , 近年来各国基于硬软酸碱( HS A B ) 、 阻锈剂协 同效 应 、 有机分子屏蔽效应理论等 , 开发 了许多高效无毒 的复合 型阻锈剂l_ 3 。Ma e d e r 等 的研究发 现氨基 醇( A mi n
11、 o a l c o h o l ,AMA) 类化合物通过分子中的- NH。 和一 OH硬碱基团取 代金属表面的氯离子与金属原子配位形成连续性薄膜 , 在金 属表面同时抑制 阴极和 阳极反应过程 , 推迟 了腐蚀始发 时 间, 降低了腐蚀速度。美 国 C o r t e c 公司研制的迁移型阻锈剂 MCI ( Mi g r a t i n g c o r r o s i o n i n h i b i t o r ) 就是基于协 同效应和硬 软酸碱理论设计的 5 。MC I的阻锈机理为: 主要成 膜物 质分子与钢筋产生稳定键合作用和良好的结合力 , 在金属表 面产生一层腐蚀性离子难 以侵入的疏
12、水性薄膜; 引入修复 组分使遭受侵蚀的钢筋再钝化 ; 引入表面活性剂作为协同 增效组分。近年来 , 国内研究者对复合型阻锈剂作用机理也 开展 了一些研究 。同济大 学王胜 先等 研 究 了新 型 阻锈 剂二乙烯三胺一 硫脲缩合物 ( DE T A- T U) 对 钢筋混凝土 的阻锈作用, 研究表明 D E T A - T U既能阻塞水泥水化产物中 的微毛细管, 提高混凝土的孔隙电阻 , 又能依靠分子 中的吸 附基团吸附到钢筋表面, 形成一层具有阻隔作用 的吸附膜 , 从两方面对钢筋起到保护作用。因此 , 开展复合型阻锈剂作 用机理的相关研究 , 对 阻锈剂组成优化设计、 提 高阻锈剂缓 蚀效率
13、具有重要意义。 张航: 男, 1 9 8 5年生, 硕士生, 工程师, 主要从事建筑材料研究 E - ma i l : 4 7 2 5 0 9 8 0 9 q q c o rn 适用于海水海砂混凝土阻锈剂的作用机理 张航等 l 1 7 基于 P e a r s o n的硬软酸碱理论 ( HS AB) 和 MC I 组 成设 计原则 , 笔者采用醇胺化合物、 表面活性剂、 无机盐 复配出一 种复合型 阻 锈 剂。该 醇胺 化 合 物 分 子 中含 有 硬 碱 基 团 ( - N Hz ) 和( 一 O H) , 由于钢筋表 面的钝化 膜 由铁 的氧化物组 成 , 属于硬酸, 根据 HS AB理论
14、 , 硬碱与硬酸配位所得的配位 化合物是稳定的, 因而醇胺化合物分子能够牢 固地 吸附于钢 筋表面的钝化膜上形成保护膜, 在此基础上借鉴 MC I 组成 设计原则 , 引入无机盐作为修复组分使钢筋再钝化 , 以及表 面活性剂作为协 同增效和增加混凝土密封性的组 分。本实 验主要研究按上述思路制备 的阻锈剂在海水海砂混凝土 中 的作用机理 。 1 实验 本实验研制的阻锈剂掺量为胶凝材料的 0 5 oA2 O , 基本组成见表 1 。 表 1 阻锈剂组成( 质量分数 ) Ta b l e 1 Th e c o mp o s i t i o n o f c o r r o s i o n i n h
15、 i b i t o r( wt ) 分别取少量 3 d和 2 8 d 龄期的空 白和掺有阻锈剂的水 泥净浆与钢筋交界面处试样, 以及经过 自然海水浸泡、 浸烘 循环 7 O 次后海水海砂混凝土与钢筋交界面处试样于 5 O 下烘 2 4 h , 将试样用玻璃研钵充分研磨, 筛 除其 中的集料部 分, 过 2 0 0目标准方孔筛 , 取适量筛下物密封 , 用于 X射线衍 射分析。采用 X射线衍射仪测试掺入阻锈剂 的水泥净浆 和 混凝土经过定次数浸烘循环后 , 水泥水化产物的主要晶相 组成 , 分析阻锈剂对水泥水化作用 的影响。 取出混凝土与钢筋交界面处侵蚀产物 , 切割成 1 c m 。 大 小
16、的块状物, 密封保存待扫描电镜 和 X射线能谱分析使用。 采用扫描电镜观察掺人阻锈剂的混凝土经过一定 次数浸烘 循环后, 混凝土与钢筋交界面处 的微观形貌 , 分析阻锈剂对 混凝土微观结构的影响。采用 X射线能谱 仪测试掺入阻锈 剂的混凝土经过一定次数浸烘循环后 , 混凝土与钢筋交界面 处的元素含量 , 分析交界面处的物质组成。 经过 自然海水浸泡 、 浸烘循环 7 O次后 , 取出空 白和掺阻 锈剂 C 3 试样 中的钢筋 , 将钢筋切割为 6 m mX 3 0 mm的棒 状试样, 用于傅里叶变换拉曼光谱分析 。采用拉曼光谱测试 掺人阻锈剂的混凝土经过一定次数浸烘循环后 , 混凝土 中钢 筋
17、表面存在的分 子骨架 , 推测钢筋表面存在 的物质 , 分析 阻 锈剂的作用机理。 2 结果与讨论 2 1 阻锈剂对水泥水化作用的影响 本实验采用粉晶衍射仪法 , 利用单色化 的 X射线被多晶 粉末试样衍射的结果 , 由衍射图测量衍射相片线条 的位置 和 相对强度 , 确定试样的化学组成和结 晶状态 , 从而分析 阻锈 剂 C 3 对水泥净浆和海水海砂混凝土水泥水化产物的影响。 1 7 掺量的阻锈剂 C 3 对 3 d 龄期水泥净浆水化产物的 影响见图 1 , 其中和分别表示空白样和掺有阻锈剂 C 3的 试样 。由图 1 可见, 空白样水泥水化产物中主要晶相物质为 钙矾石( AF t : 一9
18、 7 2 0 A、 8 8 6 0 A、 5 6 0 0 A、 2 7 7 0 A) 、 氢氧 化钙( CH: d=4 9 0 0 A、 3 1 1 0 A、 1 9 2 5 A) 、 硅酸三钙( C 3 S: d :3 0 2 0 A、 2 1 7 8 A、 1 7 6 1 A)和水化硅酸二钙( C 2 S : d = 2 7 1 0 A、 2 6 0 0 A、 1 7 8 8 A) , 掺入 C 3后, 由主特征峰相对强 度判断 , 相 比于空 白样 , 钙矾石含量明显减少 , C a ( 0H) : 含量 稍有降低 , C 。 S含量明显增加 , 水化硅酸二钙含量明显 降低。 可以看出,
19、 C 3 对水泥水化具有延缓作用 , 主要抑制了 C _ S - H 凝胶和钙矾石 的形成 和发展, 对 C a ( O H) 结 晶的抑制程度 较小。结果表 明, C 3 阻锈剂掺量过高时, 会造成水泥水化缓 慢 , 影响混凝土密实性导致缓蚀效果变弱 。 钙 l 0 2 0 0 4 U 5 O ) 图 1 阻锈剂 C 3对 3 d 龄期水泥净浆中 水泥水化产物的影晌 Fi g 1 Th e e f f e c t o f c o r r o s i o n i n h i b i t o r C3 o n t h e h y d r a t i o n p r o d u c t o f 3
20、 d a y s c e me n t p a s t e 1 7 掺量的阻锈剂 C 3 对 2 8 d龄期水泥净浆水化产物 的影响见图 2 , 其 中和分别表示空 白样和掺有阻锈剂 C 3 的试样。 钙 l 0 2 0 3 0 4 0 5 0 2 o ( 。 ) 图 2 阻锈剂 C 3对 2 8 d龄期水泥净浆中水泥 水化产物的影响 F i g 2 Th e e f f e c t o f c o r r o s i o n i n h i b i t o r C3 o n t h e h y d r a t i o n p r o d u c t o f 2 8 d a y s c e m
21、e n t p ast e 结果表明, 空白样水泥水化产物 中主要晶相物质为钙矾 石( A F t : =9 7 2 0 A、 8 8 6 0 A、 5 6 0 0 A、 2 7 7 0 A) 、 氢氧化钙 ( CH: 一4 9 0 0 A、 3 1 1 0 A、 1 9 2 5 A) 、 硅酸二钙 ( C 2 S : d= 3 0 2 0 A、 2 1 7 8 A、 1 7 6 1 A)和水化硅酸二钙 ( C 一 H: 一 3 0 1 6 A、 2 1 9 0 A、 1 7 5 0 A、 1 6 4 0 A) , 与 3 d龄期的水化产 1 1 8 材料导报 B: 研究篇 2 0 1 4年
22、1 0月( 下) 第 2 8卷第 l O 期 物相比, CH和 C 一 H 的含量明显增加 。对比和可以看 出, 掺人 C 3 后 , 由主特征峰相对强度判断, 相比于空 白样 , 钙 矾石和 C a ( OH) 含量明显减少, C S含量稍有降低 , 水化硅 酸二钙含量相似, 区别在于产生了磷酸钙铁 ( C a 。 F e ( P O ) : 一2 7 3 3 A、 2 5 7 8 A、 1 9 1 7 A、 1 6 2 3 A)的特征峰。验证 表明, 适宜掺量的 C 3 阻锈剂虽然抑制 了早期 C - H凝胶的 形成, 但是对 2 8 d C _ H凝胶的形成无不利影响, 钙矾石和 氢氧化
23、钙等不利于水泥石强度提升的晶体含量减少 , 解释说 明了阻锈剂 C 3 增加 了海水海砂砂浆 2 8 d 强度的原因。同 时 , 阻锈剂 C 3 的掺人产生了明显的磷酸钙铁特征峰 , 初步验 证了单氟磷酸钠的作用机理 。 阻锈剂对经 自然海水浸泡、 7 0 次浸烘循环后混凝土中水 泥水化产物的影响见图 3 , 其 中 、 、 、 分别表示未掺阻 锈剂的空白样 、 掺有 1 3 阻锈剂 C1的试样、 掺有 0 3 阻 锈剂 C 2的试样、 掺有 1 7 阻锈剂 C 3的试样 。由图 3可见 , 空 白样水泥水化产物 中主要 晶相物 质为钙 矾石 ( A F t : d 一 9 7 5 1 A、
24、4 8 6 0 A、 1 9 0 3 A) 、 水化硅酸二钙 ( a C 2 S H: d一 4 2 1 6 A、 3 3 0 8 A、 2 6 1 1 A) 、 方解石( C a C O3 : d=3 8 0 9 A、 3 0 0 7 A、 2 4 7 6 A、 2 2 6 7 A) 和二水石膏 ( C a S O 42 H2 O: o o O o 3 1 6 1 A、 2 0 8 2 A、 1 8 6 5 A、 1 8 1 2 A) 。 : 三 永 石 膏 汞 花甚 二一 方 解石 。 一 : : 峨 : : : 虹 J L J - L J L JL _ - _ 一 _ - _ L _ :
25、 : 。 IfO 。5 : 6 _j j _ 皿篁 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 2 0 ( 。 ) 图 3 阻锈剂对经自然海水浸泡、 7 0 次浸烘循环后 混凝土中水泥水化产物的影响 Fi g 3 Th e e f f e c t o f c o r r o s i o n i n h i b i t o r o n t h e c e me n t h y d r a t i o n p r o d u c t o f c o n c r e t e a f t e r n a t u r a l s e a wa t e r i mme r s i o n, d r y
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