预焙阳极的生产及质量控制.pdf
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1、刖百预焙阳极生产过程概述 预焙阳极是以燃烧石油焦和煤沥青为主要原料,经配料、混捏、成型、焙烧等工艺过程,生产出具有一定形状和特 性,用于铝电解阳极的炭素产品,简称炭阳极。原料石油焦和煤沥青进厂后,分类贮存在原料仓内。不同产地石油焦,根据炭阳极的质量需求,按照一定的配 比,用抓斗天车在配料仓内进行配料混合,经预碎后送入 回转窑进行高温燃烧。煨后焦经中碎、筛分、磨粉后,生成预焙阳极配料所需的粗焦、中焦、细焦和焦粉,分别储存于配料仓内。将 电解生产返回的残极和炭素生产过程产生的废熟块破碎、筛分成粗残和细残,废生块和废糊破碎成一定的粒度,分 别储存在返回料仓内。制备好的各级物料按照工艺配方的要求进行配
2、料,在混合螺 旋和预热螺旋内干混、预热。在连续混捏机内和熔化好的改质 沥青在一定捏合力的作用下,生成具有一定温度和粘塑性的糊 料。制备好的糊料经冷却、成型制作成具有一定形状和特性的 生坯。将阳极生坯装入敞开式焙烧炉内,用合格的烟后焦作填充 料,按照指定的升温曲线进行高温焙烧。焙烧好的炭阳极经清 除填充料后,即成炭阳极成品。顷焙阳极生产工艺流程第一、预焙阳极生产的主要原料一石油焦油焦生产概况中国目前有两大企业集团生产石油焦:中国石油化工集团(Sinopec)和中国石油集团公司(Petrochina)此外有少数为地方小焦化。80007000600050004000300020001000 0199
3、4 1996 1998 2000 2003 2004中国石油焦的生产年份地石油焦生产能力地区企业名称焦化装置能力2004年产量2003年产量东北地区大庆石化801718吉林石化100218抚顺石化2403225辽阳石化1603533锦州石化1502634锦西石化1804333辽河石化1007华北、山 东地区天津石化1002727大港石化1002-石家庄炼厂801714胜利油田石化总厂4072沧州炼厂501414济南炼厂501412齐鲁石化2203924华南地区福建炼化601413广州石化1002927茂名石化1602418地区企业名称焦化装置能力2004年产量2003年产量华东地区金陵石化33
4、55350扬子石化2402321上海高桥石化1802726上海石化1003332安庆石化1203027镇海炼化1504242西北地区玉门炼厂403乌鲁木齐石化1401710独山子石化801515克拉玛依石化21065塔河石化150华东地区荆门石化1201817长岭炼化1203223武汉石化1002619地方小炼厂151515合计708604石油焦生产能比例中国各区域产量结构比例图00口华东区域口西北区域口东北区域华南区域华北、山东区域中南区域最近新疆克拉玛依上一套大焦化石油焦产能20万吨;兰州120万吨延迟焦 化,石油焦产能30万吨,硫含量2%左右。、焦使用对比l.Cement;2.Anode
5、&Cathod);3.Power;4.Steel pr oduction;5.Fuel;6.Other s1.Anode For Al Smelting;2.Steel Manufactur ing;3.Fuel and Other s二、我国石油焦的质量状况生产简述石油焦是由渣油经过焦化反应得到的。原油经过蒸播后的残余物称 为渣油。常用的焦化方法有釜式焦化、平炉焦化、延迟焦化、接触焦化 和流化焦化等。釜式焦化和平炉焦化属间歇式生产,生产效率低,劳动条件差,逐 渐被淘汰。接触焦化由于工艺及设备结构复杂、维修费用高而发展迟缓 O流化焦化得到的焦碳实收率低,而且多数为粉焦,不能满足用户的要 求。只
6、有延迟焦化工艺简单、操作方便、装置灵活性大、开工率高及开 工周期长等优点,成为当前石油焦生产的主要方法。延迟焦化是将原料油经深度热裂化转化为气体煌类,轻、中质微分 油及焦炭的加工过程。其原料一般是深度脱盐后的原油经减压蒸储所得 的渣油。有时还在减压渣油中配有一定比例的热裂化渣油或页岩油。石油焦质量主要取决于渣油的性质,也受焦化条件的影响,另外石 油焦是焦化企业的副产品,产值低,其质量并没有真正引起焦化企业的 重视。质量要求石油焦是一种黑色或暗灰色的蜂窝状焦,焦块内气孔多数呈椭圆 形,一般相互贯通。石油焦的主要质量指标为灰分含量、硫含量、挥 发分含量及1300C煨烧后的真密度四项,水分往往只作为
7、参考指标。而真密度要在煨烧后测定,在我国也不作为进货要求指标。下面分别 介绍各项质量指标及其对生产的影响。(1)灰份灰份是石油焦的主要质量指标。石油焦中的灰分主要从原油中带来,有Si、Fe、Al、Mn、Ca Na、Mg、V、Ti、Ni、P等。石油焦中的灰 分Si、Fe、Ti、Mn等会降低铝的质量;Na、Ca V等元素会在电解中起 催化剂作用,增加了阳极的损耗;Ti等会增加铝电解中的电耗,P会使 阳极容易产生裂纹。因而,应严格控制石油焦中的灰份含量。(2)硫含量中的硫主要来自原油。硫是一种有害元素,降低铝电解的电 流效率,硫与铁反应生成FeS增大阳极钢爪与碳阳极间的接触电阻,提 高了阳极压降。实
8、验室研究和工业试验结果表明,硫的含量在Iwt%-4wt%范围内时,阳极炭耗随硫含量的增加而减少。这是由于硫提高了 沥青的产焦率,降低了沥青结焦的空隙率;另外,硫易于与金属杂质结 合,降低金属杂质的催化作用,从而间接地降低了阳极炭耗。(3)挥发分含量挥发分含量是石油焦焦化程度的标志。它与炭素制品的最终质量虽 然没有直接关系,但对煨烧操作和石油焦煨烧后的产出率影响极大(实 收率)影响很大。(4)真密度石布量在1300C温度下煨烧后的真密度的大小,可作为这种石油焦 晶体结构完善程度的表征。一般来说,在1300煨烧过的石油焦真密度 较大,则这种石油焦晶体结构较完善。这是因为石油焦的真密度在一定 程度上
9、反映了其化学结构中芳香碳环的缩合程度。3、我国延迟石油焦的行业标准(标准代号:SH0527-9 2)项目质重指标试验方法-级品1A1B2A2B3A3B硫含量(%),不大于0.50.50.81.01.52.03.0GB/T387挥发份(%),不大于12121414171820SH/T0026灰份(%),不大于0.30.30.50.50.50.81.2SH/T0029水份(%),不大于3333333SH/T0032真密度(g/cm3),2.08-2.13报告SH/T0033粉焦量%(块粒8mm 以下),不大于25一一一一附录A硅含量(%),不大于0.08一一一一一SH/T0058矶含量(%),不大
10、于0.015一一SH/T0058铁含量(%),不大于0.08一一一一一SH/T0058同地区的石油焦中的主要杂质指标单位典型值区域I区域 n区域 HI区域W区域V水份%5-100.2-3.5挥发份%10-1210.0-14.2硬度%75-8567-115化学元素S%0.4-2.80.420.461.381.784.49化学元素Vppm25-28014345549531化学元素Nippm40-18063382199159129化学元素SiPPm40-2009950517619415化学元素FePPm40-320106217172167114化学元素NaPPm25-1004138251837化学元
11、素CaPPm15-1005650123625644同地区的石油焦中的主要杂质地区1优质铝用石油焦:低硫、低钗、其他杂质含量低。地区2硫、机、钠含量低,但镶、硅、钙含量高。地区3高硫含量、其他金属杂质也比地区1、2的杂质含量高。地区4这些地区的炼油厂处理当地原油并混合进口原油,硫含量高(L 3-2.7)其他金属除钙外都在标准范围内。地区5这一地区的炼油厂只处理进口的高硫高钗含量的原油中国石油焦中杂质的来源取决于延迟焦化技术的脱水过程的控制2.挥发份:取决于延迟焦化过程的控制3.金属杂质:原油中约70%的硫、90%的V、Ni、Si、Fe和Ca等 杂质浓缩进石油焦。V和Ni以扑琳螯合物等有机物的形式
12、存在。Na含量取决于脱水和脱盐过程的控制。石油焦中的铝来源于炼油过程的催化剂粉末的进入。4国石油焦微量元素分析石化企业分析元素含量(S:%;其他元素:ppm)SVNaSiFeNiTiCa锦州石化0.462072791704827879高桥石化1.62122205774172542扬子石化1.92592038586174894武汉石化1.71302014111616811235南京石化2.47108267810416211288沧州石化1.792074658318618811213齐鲁石化1.52314010922322010554长岭石化1.72432010810616811233安庆石化1.
13、702626嗜琳不溶物含量,力8-146-156 _树月旨含量,%不,卜于1816结焦值,%不小于5450茨份,%不大于0.30.3水份,%不大于55项目中温沂香中国改国赤百国际我原沥百软化点、75-90I10-H5108-1121103113-117T1.%15-2528-342 22.526232-37QL%108.142 5.05.37-12B resu i.%2 182 18i 222 25Coking vu l u e.%542 5355.72 56Adu%0.30.3S0.30.25S 025Na.ppni130.8 200衣度 15.5cC.g/cn?2 1.31.302蒸馆36
14、(TCS 3.0L9,50产地灰分挥发份不溶物软化点嚏咻NaCaSiFeTiZnNiPbS长春改质0.055433107204614866313231380.32山东济宁0.115533108121877513992310031260.53酒钢(改)0.125533107285551519370.68石家庄改质0.185531109927577191151416731550.54太原改质0.125230102434691178117412331250.55赵城改质0.0953341107101106114913运城隆达0.153211123476893005101101370.47河津恒鑫达0
15、.1832107154115884195101101540.49新绛恒泽0.13311102211001063195105101330.47山西宏特0.18301146551219515559010750.81山焦0.121126411287755157101950.54第三、燃烧 煨烧是石油焦在隔绝空气条件下的高温热处理过程。煨烧是炭素生产的预处理工序。石油焦在煨烧过程中发生剧烈的热分 解和热缩聚反应,散乱的碳晶粒互相接近或连接,晶粒开始有序化排 歹(J,晶体结构趋向完善。煨烧是预焙阳极生产最关键的工序之一,煨后焦的质量特性直接影响 阳极的使用特性,是阳极的质量基础。炭素原材料的特性决定了煨
16、烧的特点。一是由于炭素原材料的主要成 分是碳,因此整个煨烧过程应尽量避免直接和空气接触,一方面减少 氧化损失,一方面使热解炭在炭素材料表面形成高密炭膜,提高炭素 材料抗氧化性能。因此燃烧采取间接加热方式为宜,在直接加热时要 尽可髭建立还原气氛,严格控制过剩空气系数。国内一般控制在1.05-1.2,国际上一般控制在0.95-1.05。二是炭素材料都含有一定挥发份,在煨烧过程中逐渐排出,充分利用挥发份燃烧,能降低煨烧能耗。但 襄处理好挥发份燃烧与挥发份排出速度、炭素材料的还原气氛之间的 关素。殿后焦振实空度与阳极体积密度之间的尴瑞靛恨剃橱螺解嫄708090&103燃烧的主要目的有两种,一是提高原材
17、料性质;二是原材 料体积稳定,使成型生坯不至于在焙烧过程中产生裂纹。1)排除原料中的挥发份及水份进厂原料的水分一般在3%10%之间,原料如含有较多的 水分,不便于破碎、磨粉和筛分等作业的进行,并影响原 料颗粒对粘结剂的吸附性,难以成型,故要对其进行煨烧,一般要求烟后水分不大于0.3%。挥发分过高,则生制品 在焙烧过程中,将会发生过大的收缩,以至变形,甚至导 致生制品的断裂,所以必须排除原料中的挥发分。2)提高碳质原料的密度和机械强度碳质原料在高温热处理过程中不断排出挥发分的同时,分 子结构发生变化、体积收缩,体积收缩的结果提高了原料 的密度和机械强度;一般来说,在同样温度下,燧后料的 真密度愈
18、高,则愈容易石墨化。导电性能的提高是原料煨烧后排出了挥发分以及分子结构 发生变化的综合效果。炭和石墨制品的导电性能在很大程 度上取决于几个热处理工序(煨烧、焙烧、石墨化)的热 处理温度。热处理不仅促使大量的挥发分溢出,而且促进 石墨微晶尺寸的不断增大,这是影响导电性能提高的主要 原因。4)提高原料的化学稳定性。随着煨烧温度的提高,炭素原料所含杂质逐渐排除,降低 了原料的化学活性。同时,在燃烧过程中,原料热解逸出 的碳氢化合物在原料粒颗粒表面和孔壁沉积一层致密有光 泽的热解炭膜,其化学性能稳定,从而提高了燧后料的化 学稳定性。产工艺流程燃烧设备按加热方式分间接加热、直接加热、自身加热,按炉床型分
19、 固定式和回转式,按能源供给方式分燃料式和电能式。目前用于炭素 材料生产主要煨烧设备有:回转窑、罐式煨烧炉、回转床、电煨烧炉 和焦炉。D回转窑 回转窑的优点:结构比罐式煨烧炉简单,产量大,生产的机械化程度 iWj,投资少,建没速度较快。回转窑的缺点:原料的播堡要比罐式煨烧炉大,煨烧实收率低。维修 率比较高,煨烧后小颗病变多,煨后康抗氧化性差。2)罐式煨烧炉罐式煨烧炉的优点:炭质的烧损小,热效率高,基本能实现不外加燃 料煨烧,煨后焦抗氧化性能好。鳗式煨烧炉的缺点:产能小、投资大、劳动条件差,当石油焦挥发分 誉量高时炉内结焦堵炉或放炮。烘炉周期长。3)回转床式煨烧炉 回转床式煨烧炉是20世纪70年
20、代才出现的新型煨烧设备,目前国内也IhJ,有部分厂家采用。它的特点是结构简单,产能大,自动化程度高。,缺点是材质要求高,耙子及挡板等零部件易烧坏,维修工作量大。与 回转窑*目比,密封性好,烧损小,煨烧质量高,实收率高。(4)电螭炉,屣烧炉产能京,生产成本高,由于煨烧温度能达到15 00-2000C,能使炭素材料达到半石墨化状态,因此主要用于生产电极、高炉砖和 二阴极炭块的生产厂家。(5)焦炉焦炉是炼焦的专用设备,也可用于炭素材料的煨烧,其缺点是煨烧温 度低、设备投资大、结构复杂、建设周期长。目前南方部分厂家采用 此设备进行石油焦煨烧。采用罐式煨烧炉进行石油焦煨烧有:荏平,永城,三门峡等都采用6
21、组罐 式煨烧炉,产能为2t/h;山西关铝使用新型的8组罐式煨烧炉,产能为 3t/h;其炭质烧损在5%左右。大多铝用炭素厂采用回转窑技术,如青 海分公司采用32.2/2.445|11回转窑,设计产能为6帅,炭质烧损在9%以 o洛阳天松炭素厂采用沈阳铝镁设计院的开发的(p2.84X5 5 m回转 窑,产能为810t/h,炭质烧损在8%左右。山西华泽公司引进国外的(p3.43X67.06m的大型回转窑,设计生产能力24/h,炭质烧损设计在 6%7%左右。该回转窑与国内同行业相比,不仅产量大,而且自动 化水平也高,到目前为止,在国内炭素行业属于领先水平。目前该回 转窑在广东中海油也有弓进,国产化也在天
22、津石化、青海分公司、兰 州分公司新建项目中运用。回转窑的应用起源于水泥生产,1824年英国水泥工J阿斯普 发明了间歇操作的土立窑;1883年德国狄茨世发明了连续操 作的多层立窑;1885英国人兰萨姆(ERansome)发明了回转 窑。回转窑的发明,使得水泥工业迅速发展,同时也促进 了人们对回转窑应用的研究,很快回转窑被广泛应用到许 多工业领域,成为相应企业生产的核心设备。它的技术性 能和运转情况,在很大程度上决定着企业产品的质量、产 量和成本。转窑规格产能统计表规格转速(r/min)斜度()产量(t/d)功率(IM设备重量(t)中 1.4X330.39 3.9633018.547.5 1.6X
23、360.26 2.634502252中 1.8X450.16-1.624703078.2 1.9X390.29 2.934753077.5902.0X400.23 2.26310037119.1 2.2X450.21 2.443.515045128.3 2.5 X400.44 2.443.525055149.6102.5 X5 40.481.453.530055196.29 2.7X420.10-1.5 23.540055198.5 2.8X440.4372.183.560055201.58中 3.0X480.6 3.483.58001002373.2X5 00.6743.373.510001
24、60252.403.5 X5 2.50.63.63.51500180366.504X600.3963.963.52500315523中 4.3X640.4 3.963.53200420606.694.8X720.39 3.963.55000630853.3中 5.2X610.38-3.793.5550080085905 X80max 3.5460008001201中 5.6X87max 4.23480008001227.5回转窑与新型回转窑对比传统回转窑基本机构图12回转窑基本结构1窑头;2、5、91、2、3档滚圈;3、8二、三次风滑环;4一窑体;6大齿圈;14、7一二、三次风;10沉降室;1
25、1电机;12减速机;13小齿轮;15、16、171、2、3档托轮18煤气喷嘴;19内衬;新型回转窑示意图与传统回转窑内部温度对比1400 1200 a 1000 露 800 600400 200传统回转奈加内5区由分布示蓑:两3 6新型回转室内部温度示意图兼分析检测方法探讨日在实际生产过程中,烟后焦的质量通过控制常规指标,目前常用的才 标有水份、灰分、煨后焦粉末比电阻、真密度、氢含量。对于煨烧程 度的检测,各国根据其分析习惯不同,使用的指标也不同,前苏联使用的指标为燃后焦粉末比电阻,.我国则测定煨后焦的真密度和粉末比电阻,物 _ _ _国除测定黄真密度和粉末比电阻外还测定氢含量;从煨烧机理来讲
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