环境样品前处理-第6章衍生化.ppt
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1、环境样品前处理环境样品前处理环境样品前处理环境样品前处理第第6 6章章 衍生化技术衍生化技术6.1 衍生化目的与条件衍生化目的与条件过程:化学反应过程:化学反应定量转化定量转化适于分析。适于分析。定义:借助化学反应将待测组份接上某种定义:借助化学反应将待测组份接上某种特定基团,从而改善其检测灵敏度和分离特定基团,从而改善其检测灵敏度和分离效果的方法。效果的方法。作用:把难于分析的物质作用:把难于分析的物质转转化为易于分析化为易于分析的物质,通过对反应产物的检测间接分析的物质,通过对反应产物的检测间接分析目标化合物。目标化合物。6.1 衍生化目的与条件衍生化目的与条件1.柱前衍生化:衍生化反应柱
2、前衍生化:衍生化反应定量生成定量生成色谱分析。色谱分析。2.柱后衍生化:色谱柱分离柱后衍生化:色谱柱分离衍生化反应衍生化反应检测。检测。分类:柱前衍生化和柱后衍生化。分类:柱前衍生化和柱后衍生化。流程:流程:机理机理柱前衍生化柱前衍生化柱后衍生化柱后衍生化分离分离-衍生产物衍生产物检测检测-衍生产物衍生产物检测检测-衍生产物衍生产物分离分离-待测物本体待测物本体衍衍生生化化6.1.1衍生化的目的衍生化的目的提高目标提高目标物物可检测性可检测性:1.LC:提高检测灵敏度与选择性灵敏度与选择性2.GC:改善色谱分离改善色谱分离,通过增强目标物挥挥发性发性或者改善目标物极性极性 提高理化稳定性稳定性
3、 为结构鉴定结构鉴定提供依据6.1.2 衍生化的条件衍生化的条件1.柱前衍生化反应需满足的条件:柱前衍生化反应需满足的条件:反应迅速、定量、重复、条件不苛刻、易操作;反应迅速、定量、重复、条件不苛刻、易操作;选择性高、具有专一性;选择性高、具有专一性;反应产物只有一种,无干扰;反应产物只有一种,无干扰;衍生化试剂易得、通用性好。衍生化试剂易得、通用性好。6.1.2 衍生化的条件衍生化的条件2.柱后衍生化反应需满足的条件:柱后衍生化反应需满足的条件:反应迅速反应迅速反应迅速反应迅速、定量、重复;、定量、重复;反应条件与色谱反应条件与色谱条件适应条件适应;反应反应产物可检测产物可检测;6.2.1气
4、相色谱柱前衍生化气相色谱柱前衍生化(1 1)硅烷化硅烷化衍生化方法衍生化方法(2 2)酯化酯化衍生化方法衍生化方法(3 3)卤化卤化衍生化方法衍生化方法(4 4)酰化酰化衍生化方法衍生化方法方法方法6.2 衍生化方法衍生化方法1.硅烷化衍生化方法硅烷化衍生化方法本节首页本节首页退出本章退出本章质质子子性性化化合合物物如如醇醇、酚酚、酸酸、胺胺等等与与硅硅烷化试剂烷化试剂反应,形成反应,形成挥发性的挥发性的硅烷衍生物硅烷衍生物R R3 3SiSiX+X+H H H HRRRRR R R R3 3 3 3SiSiSiSiRRRR+H+HX XP135表表6-12.酯化衍生化方法酯化衍生化方法大多数
5、有有机机酸酸挥发性、热稳定性差。在GC分析之前衍生为相应的酯酯。甲醇法 重氮甲烷法 三氟乙酸酐法 酯化酯化反应反应 甲醇法甲醇法本节首页本节首页退出本章退出本章甲甲醇醇法法:有机酸与甲醇在催化剂的存在下加热,可以发生酯化反应,生成有机酸甲酯有机酸甲酯RCOOH+RCOOH+CHCHCHCH3 3 3 3OHOHOHOH催化剂催化剂RCOOCHRCOOCHRCOOCHRCOOCH3 3 3 3+H+H2 2O O 硫酸、盐酸硫酸、盐酸-加热加热 三氟化硼三氟化硼三氟化硼三氟化硼BFBF3 3-室温室温催化剂催化剂 重氮甲烷法重氮甲烷法本节首页本节首页退出本章退出本章非水介质中CHCHCHCH2
6、2 2 2N N N N2 2 2 2与有机酸反应,生成有机酸甲酯有机酸甲酯有机酸甲酯有机酸甲酯RCOOH+RCOOH+CHCHCHCH2 2 2 2N N N N2 2 2 2RCOOCHRCOOCHRCOOCHRCOOCH3 3 3 3+N+N2 2重氮甲烷不稳定,有爆炸性,有毒!三氟乙酸酐法三氟乙酸酐法本节首页本节首页退出本章退出本章醇或酚与有机酸反应,生成酯:RCOOH+ROHRCOOR+H2O适合空间位阻较大的化合物。三氟乙酸酐三氟乙酸酐3.酰化衍生化方法酰化衍生化方法本节首页本节首页退出本章退出本章 在在-OH、-SH、-NH等含有活泼氢的化合物上等含有活泼氢的化合物上引引入入酰基
7、酰基酰基酰基转化为弱转化为弱极性的极性的酯、硫酯或酰胺酯、硫酯或酰胺改善改善挥发性和稳定性,挥发性和稳定性,含有卤离子的羰基基团可增强含有卤离子的羰基基团可增强ECD响应。响应。优点:优点:保护不稳定基团;保护不稳定基团;提高糖类,氨基酸等物质的挥发性和热稳性;提高糖类,氨基酸等物质的挥发性和热稳性;有助于混合物分离;有助于混合物分离;使用使用ECD检测,分析物检测下限可降低很多。检测,分析物检测下限可降低很多。3.酰化衍生化方法酰化衍生化方法本节首页本节首页退出本章退出本章(1)乙酰化法:提高)乙酰化法:提高挥发性挥发性挥发性挥发性试剂:乙酸酐(试剂:乙酸酐(AA)样品:糖类样品:糖类介质:
8、多为非水介质:多为非水催化剂:吡啶等碱性化合物催化剂:吡啶等碱性化合物3.酰化衍生化方法酰化衍生化方法本节首页本节首页退出本章退出本章(2)多氟酰化法:引入)多氟酰化法:引入卤素!卤素!卤素!卤素!试剂:三氟乙酸酐(试剂:三氟乙酸酐(TFA)、五氟丙酸酐)、五氟丙酸酐(PFP)、七氟丁酸酐()、七氟丁酸酐(HFB)、)、N-甲基双(三甲基双(三氟乙酸酐)咪唑(氟乙酸酐)咪唑(MBTFA)、)、1-(三氟乙酰三氟乙酰)咪唑咪唑(TFAI)样品:药物等大分子样品:药物等大分子介质:非水介质:非水4.卤化衍生化方法卤化衍生化方法本节首页本节首页退出本章退出本章引入卤素ECD检测器改善挥发性和稳定性。
9、(1)卤素法:加成加成或取代取代 4.卤化衍生化方法卤化衍生化方法本节首页本节首页退出本章退出本章(2)卤化氢法:加成加成或置换置换(3)NBS法:烯丙位取代烯丙位取代 P137 HPLC化学衍生化分类 在线化学衍生化 是否与HPLC系统联机 离线化学衍生化 柱前衍生化 发生衍生化发应的先后 柱后衍生化本节首页本节首页退出本章退出本章6.2.2 液相色谱柱前衍生化液相色谱柱前衍生化1.1.紫外衍生化反应紫外衍生化反应2 2荧光衍生化反应荧光衍生化反应 3 3电化学衍生化反应电化学衍生化反应优点:优点:(1)对用作流动相的溶剂体系没有限制;(2)反应条件,反应速率不受限制;(3)通过选择合适的试
10、剂以及萃取方法,可以 消除许多干扰;(4)过量溶剂、试剂容易除去;(5)转变成合适的衍生物,可使分离度改进。缺点缺点:(1)操作过程繁琐,容易影响定量准确性。(2)当一个复杂组分样品经过衍生化反应 后,有可能产生多种衍生化产物给色 谱分离带来困难。本节首页本节首页退出本章退出本章(1)紫外衍生化反应)紫外衍生化反应 液相色谱法中,紫外吸收检测器是最常见的一种高灵敏度检测器 很多化合物在紫外可见光谱区无吸收 与带有紫外吸收基团的衍生试剂在一定条件下发生反应,反应产物带有发色基团而能被紫外吸收检测器检测。本节首页本节首页退出本章退出本章(1)紫外衍生化反应)紫外衍生化反应苯苯甲甲酰酰氯氯+胺、醇、
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