高分子化学期末复习-PPT.ppt
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1、高分子化学期末复习第一章 绪论第三章 自由基聚合第四章 共聚合反应第五章 聚合方法第六章 离子聚合第七章 配位聚合第二章 逐步聚合第九章 聚合物的化学反应第第一一章章 绪论绪论一、几个基本概念:二、聚合物的命名三、聚合物制备反应类型、按单体和聚合物的组成和结构变化分类、按聚合机理分类四、聚合物的分子量和分子量分布五、高分子的结构第一章 绪论一、几个基本概念:单体:进行聚合反应,并构成高分子基本结构组成单元的小分子。结构单元,重复单元几个基本概念聚合物:高分子量的聚合产物,又称做高聚物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高达104-107,甚至更高。结构单元:单体在大分子链中形成的单元重复单元(
2、repeating unit):大分子链上重复出现的、最小基本单元(分子式中括号内的部分)。尼龙尼龙66:结构单元结构单元重复单元,重复单元,无单体单元无单体单元聚氯乙烯:重复单元聚氯乙烯:重复单元=结构单元结构单元=单体单元单体单元结构单元结构单元几个基本概念:聚合度 DP,Xn;n加聚物 DP=n 缩聚物 DP=n;Xn=2n=2 DP均聚物 共聚物M=nM0=n(M1+M2)二、聚合物的命名 1、根据来源或制法命名 2、根据结构特证命名 3、根据商品来源命名 4、IUPAC系统命名1 1 根据单体来源或制法命名很多聚合物的名称是由单体或假想单体名称前加一个“聚”字而来,例如聚乙烯、聚氯乙
3、烯、己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物2 根据聚合物的结构特征命名“聚”+高分子主链结构中的特征功能团:指的是一类的高分子,而非单种高分子,如:聚酯:聚酯:3 根据商品命名有机化合物的命名很复杂,聚合物就更复杂了。在商业生产和流通中,人们仍习惯用简单明了的 称呼,并能与应用联系在一起。例如:聚甲基丙烯酸甲酯-有机玻璃,尼龙-66 己二胺和己二酸合成的产物,学名聚己二酰己二胺。尼龙-6是己内酰胺或-氨基已酸的产物,学名:聚己内酰胺。尼龙-66:表示原料中胺和酸的碳原子数,前胺后酸三、聚合反应类型、按单体和聚合物的组成和结构变化分类、按
4、单体和聚合物的组成和结构变化分类.1、加聚反应 2.缩聚反应 3.开环聚合反应 、按聚合机理分类、按聚合机理分类:连锁聚合、逐步聚合 四、聚合物的分子量和分子量分布四、聚合物的分子量和分子量分布数数均分子量均分子量重均分子量重均分子量粘均分子量粘均分子量Z Z均分子量均分子量三种分子量可用通式表示:四、聚合物的分子量和分子量布四、聚合物的分子量和分子量布分子量均一分子量均一 分子量不均一分子量不均一 分子量分布指数分子量分布指数五、高分子的结构五、高分子的结构第二章 自由基聚合一、自由基聚合机理二、引发反应三、自由基聚合速率方程四、分子量及链转移反应五、阻聚第二章 自由基聚合一、自由基聚合机理
5、 1.单体结构对链式聚合类型的选择性氯乙烯只能进行自由基聚合 异丁烯只能进行阳离子聚合甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和阴离子聚合 苯乙烯却可进行自由基、阴离子、阳离子聚合,和配位聚合等 上述差异,主要取决于碳碳双键上取代基的结构,取决于取代基的电子效应和位阻效应 强吸电子基团的单体倾向于阴离子聚合,而弱的适合于自由基聚合 介于两者之间的,则既可进行阴离子聚合,又可进行自由基聚合一般的规律是一般的规律是CH2CHY、CH2CY2型易于聚合;型易于聚合;CHYCY2、CY2CY2型难于聚合。型难于聚合。不对称的易,对称的难,不对称的易,对称的难,取代少的易,取代多的难取代少的易,取代多的难2.空间效应
6、空间效应Stereoscopic effect(取代基的数量、体积、位置)3、聚合上限温度聚合上限温度-Mn+M-Mn+1Rp=kpMMkdpM=0,kpMekdp=0K=kp/kdp=1/Me;S=S0+RlnMe G=H-T S=H0T(S0+RlnMe)=04.自由基聚合各基元反应 1).链引发反应 2).链增长反应 3).链终止反应 4).链转移反应自由基聚合各基元反应自由基聚合各基元反应1).1).链引发反应链引发反应2).2).链增长反应链增长反应3).3).链终止反应链终止反应4).4).链转移反应链转移反应 自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征1)1)链式反应链式反应2)2
7、)慢引发、快增长、速终止慢引发、快增长、速终止3 3)聚合物分子量与反应时间和转化率一般关)聚合物分子量与反应时间和转化率一般关 系不大系不大。二、引发剂和引发分解反应二、引发剂和引发分解反应偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈(AIBN)过氧化二过氧化二苯甲苯甲酰酰 氧化还原引发体系氧化还原引发体系 140140降低到降低到50KJ/mol50KJ/mol二、引发反应二、引发反应1,引发剂和引发分解反应引发剂和引发分解反应AIBN,BPO,无机无机,氧化还原体系氧化还原体系2 2、引发效率、引发效率笼蔽效应笼蔽效应初基自由基自终止反应初基自由基自终止反应诱导分解诱导分解引发剂的链转移反应引发剂的链转移反
8、应3 3、其他引发反应、其他引发反应热引发,光引发,辐射引发热引发,光引发,辐射引发三、自由基聚合速率方程三、自由基聚合速率方程1 1、稳态聚合的几个基本假定、稳态聚合的几个基本假定2 2、稳态聚合速率方程、稳态聚合速率方程 基元反应和速率公式基元反应和速率公式:I2RRM+nMRMnMRMm+RMl高分子高分子自由基聚合自由基聚合速率方程速率方程基元反应速率基元反应速率等活性原理等活性原理聚合度很大假定聚合度很大假定稳态假定稳态假定p温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响分解活化能分解活化能Ed 约为约为125kJ/mol,增长活化能增长活化能EP 约为约为29KJ/mol,链终止活化能链
9、终止活化能Et 约为约为17kJ/mol,则总的聚合反应活则总的聚合反应活化能化能E 约为约为83kJ/moln随温度升高,速率常数增大,总的聚合速率也提随温度升高,速率常数增大,总的聚合速率也提高,高,E E 值愈大,温度对聚合速率影响愈显著值愈大,温度对聚合速率影响愈显著3.3.自动加速现象及原因,凝胶效应自动加速现象及原因,凝胶效应不少自由基聚合体系,当达到一定转化率如(15-20)后,却常出现自动加速现象n自加速现象主要是体系粘度增加所引起的,因此又称凝胶效应n体系变粘后,链段重排受到阻碍,双基终止困难,终止速率常数kt显著下降 甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯,氯乙烯四、分子量及链转移反应四、
10、分子量及链转移反应 1 1、无链转移反应时的分子量、无链转移反应时的分子量 动动力力学学链链长长-定定义义为为每每个个活活性性中中心心从从引发开始到终止所消耗的单体分子个数引发开始到终止所消耗的单体分子个数无链转移时:无链转移时:(偶合偶合)无链转移时:分子量无链转移时:分子量无链转移时:无链转移时:(岐化岐化)温度对聚合温度对聚合度的影响度的影响2、链转移反应对分子量的影响链转移反应对分子量的影响 RMn+XYRMnX+Y单体链转移单体链转移氯乙烯氯乙烯I控制控制Rp温度温度 控制控制向溶剂转移向溶剂转移分子量调节剂分子量调节剂向单体,向引发剂,向溶剂,向大分子链转移向单体,向引发剂,向溶剂
11、,向大分子链转移3 3、阻聚剂和阻聚作用、阻聚剂和阻聚作用阻聚和缓聚作用阻聚和缓聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用氧的作用氧的作用铁盐的阻聚作用铁盐的阻聚作用第三章 共聚合反应一、共聚合反应的意义和共聚物的典型二、共聚物的组成方程 1、微分组成方程 2、竞聚率的意义 3、共聚反应类型 4、转化率对共聚物组成的影响三、共聚物分子链的序列分布 1、反应几率 2、序列长度生成几率 3、平均链长四、单体结构和共聚合反应活性 1、单体反应活性比较 2、自由基的反应活性比较 3、单体结构对反应活性的影响 4、Q-e 方程共聚物的类型共聚物的类型1)1)无规共聚物无规共聚物 2)2)
12、交替共聚物交替共聚物 3)3)嵌段共聚物嵌段共聚物 4)4)接枝共聚物接枝共聚物 一、一、共聚合反应的意义1.实际意义:最重要的聚合物改性技术2.理论意义:获得单体、活性种(自由 基、C+、C-)的反应活性二、共聚物的组成方程二、共聚物的组成方程1 1、微分组成方程、微分组成方程2 2、竞聚率的意义、竞聚率的意义(1)(1)竞聚率的定义;竞聚率的定义;r r1 1=k=k11 11/k/k1212(2)数值范围和含义数值范围和含义;r1=0;0r11;r1=1;1r1(1)比较单体或自由基的反应活性比较单体或自由基的反应活性;(2)1/r1比较比较M2;k12=k11/r1比较比较M13 3、
13、共聚反应类型、共聚反应类型a a、理想共聚合、理想共聚合:r1r2=1;r2=1/r1b b、交替共聚合、交替共聚合:r1=r2=0;r1r2=0c、无规共聚合无规共聚合:r11,r21,r21e、r11,r2 对单体活性的影响 a、共轭效应:单体活性大,自由基活性小 b、极性效应:极性相差越大,交替共聚倾向越大 c、位阻效应:与取代基的体积、位置、数量有关 4、Q-e方程方程AlfreyPrice预测共聚反应活性预测共聚反应活性a.Q越高,单体活性越高越高,单体活性越高b.Q相近,相近,e相近,理想共聚合相近,理想共聚合e相反,交替共聚合相反,交替共聚合c.Q相差大,不易共聚相差大,不易共聚
14、将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来第四章第四章、聚合方法聚合方法-四种方法四种方法n本体聚合本体聚合n溶液聚合溶液聚合n悬浮聚合悬浮聚合n乳液聚合乳液聚合 单体本身,加入(或不加)少量引发剂的聚合 将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合 单体在水中以乳液状态进行的聚合,单体在水中以乳液状态进行的聚合,体系主要由单体、引发剂、水及乳化体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成剂等组成 单体以液滴状悬浮于水中的聚合,体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成 单体本身,加入(或不加)少量单体本身,加入(或不加)少量引发剂的聚合引发剂的聚合 将单体和
15、引发剂溶于适当溶剂中将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合进行的聚合 单体以液滴状悬浮于水中的聚合,体单体以液滴状悬浮于水中的聚合,体系主要由单体、引发剂、水和分散剂系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成四组分组成 1 1、四种方法、四种方法的特点、优的特点、优缺点缺点2、乳液聚合乳液聚合2.1 2.1 乳液聚合的组分及其作用乳液聚合的组分及其作用 水,乳化剂,单体,水溶性引发剂水,乳化剂,单体,水溶性引发剂2.2 2.2 乳液聚合机理乳液聚合机理-链引发,链增长,链终止、链引发,链增长,链终止、乳液聚合场所,聚合各阶段的速率特征乳液聚合场所,聚合各阶段的速率特征2.3 2.3 乳液聚合动
16、力学乳液聚合动力学 RpkpNM3102NA第六章第六章 离子聚合离子聚合一、阴离子型聚合一、阴离子型聚合二、阳离子型聚合二、阳离子型聚合三、离子型聚合反应的特征三、离子型聚合反应的特征一、阴离子型聚合、阴离子型聚合1 1、阴离子型适用单体、阴离子型适用单体 2 2、阴离子型引发剂、阴离子型引发剂 3 3、阴离子聚合反应机理、阴离子聚合反应机理 4 4、阴离子聚合反应动力学、阴离子聚合反应动力学 (1 1)、有终止的)、有终止的 (2 2)、无终止的)、无终止的 1 1 阴离子聚合适用的单体阴离子聚合适用的单体n能进行阴离子型聚合的典型单体能进行阴离子型聚合的典型单体:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯
17、乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和和 丙烯腈等。丙烯腈等。(1)含吸电基团的共轭烯类单体,使双键电子云密度减少,适合负离子活性中心与双键进行加成反应。(2)共轭的非极性单体 2 2 阴离子聚合的常用引发剂阴离子聚合的常用引发剂 引发剂类型引发剂类型 分子式或例子分子式或例子1.1.碱金属悬浮体系碱金属悬浮体系 钠悬浮在四氢呋喃或液氯中钠悬浮在四氢呋喃或液氯中2.2.碱金属络合物引发碱金属络合物引发 萘钠引发剂萘钠引发剂3.3.机金属化合物机金属化合物 金属烷基化合物 n-C4H9Li AlR3 金属氨基化合物 格氏试剂 RMgX(R烷基,或芳基)3 3、阴离子聚合反应机理阴离子聚合反应机理链引发链引发链
18、增长链增长链终止链终止4 4 阴离子聚合动力学阴离子聚合动力学(1 1)聚合速率方程聚合速率方程(2)(2)平均聚合度平均聚合度二、阳离子型聚合二、阳离子型聚合 1 1、适合阳离子型聚合的单体、适合阳离子型聚合的单体 2 2、阳离子型聚合引发剂、阳离子型聚合引发剂 3 3、阳离子型聚合反应机理、阳离子型聚合反应机理 链引发,链增长,链终止或链转移反应链引发,链增长,链终止或链转移反应 4 4、阳离子型聚合反应动力学、阳离子型聚合反应动力学 反应速率公式,聚合度公式反应速率公式,聚合度公式1 1 阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体丁基橡胶丁基橡胶具有推电子取代基的烯类单体适合阳离子型聚合具有推电子
19、取代基的烯类单体适合阳离子型聚合异丁烯(异丁烯(1 1)乙烯基醚乙烯基醚(2)共轭烯烃共轭烯烃苯乙烯苯乙烯(3)1,3-1,3-丁二烯(丁二烯(4 4)2 2 阳离子聚合的引发剂阳离子聚合的引发剂一类是强质子酸一类是强质子酸:H2SO4,HClO4,H3PO4,Cl3COOH等等一类是路易士酸一类是路易士酸:BF3,BF3O(C2H5)2,BCl3,TiCl4,TiBr4,AlCl3,SnCl4等等3 3 阳离子聚合反应机理阳离子聚合反应机理链引发链引发链链增增长长自自发发终终止止(4 4)链终止反应链终止反应1.与反离于结合的终止反应,例如与反离于结合的终止反应,例如2.添加终止剂的链终止反
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