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仪器分析,chapter 2,原子吸收及原子荧光光谱法,2-1,原子吸收光谱法理论,一 原子吸收光谱的产生,原子吸收光谱的产生条件：,辐射能：,存在,有效的,吸光质点，即,基态原子,。,元素的,吸收谱线,（,特征,）,:,（,1,）各种元素的原子结构和外层电子排布不同,基态,第一激发态,:,跃迁吸收能量不同,具有特征性。,（,2,）各种元素的基态,第一激发态,最易发生，吸收最强，最灵敏线,特征谱线。,（,3,）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行,定量分析,二 原子吸收光谱线的轮廓,I,=I,0,e,-KvL,K,为原子蒸气中基态原子对频率为,的光的,吸收系数,。,原子对不同频率的光吸收不同，因此,I,随光的,频率,而变化。,I,v,或,K,v,与,的关系曲线即为吸收光谱。,吸收系数,-,频率关系曲线,K,0,：,峰值吸收系数,(,中心频率,),:,峰值吸收系数对应的频率,(,半宽度,),峰值吸收系数一半处，吸收线轮廓上两点之间的频率差,(,或波长差,),原子结构较分子结构简单，,理论上应产生线状光谱吸收线。,实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收,(,具有一定宽度,),。,1.,自然宽度（,N,）,没有外界影响，谱线具有的宽度称为自然宽度。,它与激发态原子的,平均寿命,有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。,不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为,10,-4,。,2.,多普勒,(Doppler,),变宽,(,D,),由粒子无规则的,热运动,引起,又称为,热变宽,。,随,温度,升高和,原子量,减小，多普勒宽度增加。,多普勒宽度一般为,10,-3,-,10,-2,。,3.,压力变宽,(,碰撞变宽,),(,L,),由,吸光原子,与,蒸气中粒子,（原子、分子、离子和电子）间的,相互碰撞,导致的谱线变宽。,同种原子,碰撞,赫尔兹马克,（,Holtzmank,）,变宽。,待测原子与,其它种粒子,碰撞,-,罗伦兹,（,Lorentz,）,变宽。随原子区内气体压力增大和温度升高而增大，可达,10,-3,-,10,-2,。,4.,自吸变宽,由自吸现象引起的谱线变宽。,光源,空心阴极灯，,发射的共振线被,灯内同种基态原子吸收,产生自吸现象，从而使谱线变宽。,灯电流,越大，自吸变宽越严重。,5.,场致变宽,由,外界电场或磁场,作用引起原子能级分裂而产生的，包括由外部电场或带电粒子形成的电场所产生的,斯塔克（,Stark,）变宽,，以及由磁场产生的,塞曼（,Zeeman,）变宽。,吸收系数,-,频率关系曲线,三,原子吸收测量的基本关系式,讨论,:,如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（,积分吸收,）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的,基态原子数,N,0,。,这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。,(,=10,-3,，若,取,600,nm,，单色器,分辨率,R,=,/,=6,10,5,),长期以来无法解决的难题,！,锐线光源,:,在原子吸收分析中需要使用,锐线光源,，测量谱线的,峰值吸收,，锐线光源需要满足的条件：,（,1,）光源的发射线与原子吸收线的,0,一致。,（,2,）发射线的,1/2,小于吸收线的,1/2,。,提供锐线光源的方法：,空心阴极灯,采用,锐线光源,进行测量，由图可见，在辐射线宽度范围内，,K,可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数,K,0,。,将,I,=I,0,e,-KvL,代入上式：,则,峰值吸收,在原子吸收中，,谱线变宽主要受多普勒效应影响,，则：,原子吸收定量分析基本关系式,2-2,原子吸收光谱法的仪器装置,光源调制,一 光源,光源的作用：提供待测元素的,特征光谱,。,光源应满足如下要求,：,能发射待测元素的特征光谱,(,共振线,),；,能发射锐线；,辐射光强度大；,稳定性好。,1.,空心阴极灯的构造,空心阴极灯,2.,放电机理,灯发射的,谱线波长取决于,阴极材料,3.,空心阴极灯工作条件,惰性气体,：低压，种类,(,氩和氖,),。,灯电流,二 原子化器,原子化器的作用：提供能量使试样,干燥、蒸发和原子化,。,实现原子化的方法：,火焰原子化,非火焰原子化,低温原子化,需要考虑原子化过程中，原子蒸气中,基态原子与待测元素原子总数,之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合,Boltzmann,分布定律,：,（一）火焰原子化器,组成部分：,喷雾器,混合室,燃烧器,溶液,雾滴,雾粒,分子蒸气,基态原子,离子,激发态,分子,(,气溶胶,),1.,喷雾器与雾化,气动雾化器的,雾化效率,：,5,-15,气溶胶,直径范围：,5-25 m,2.,混合室,混合室的作用：,除去大雾滴；,使,气溶胶,与,燃气、助燃气,充分混合均匀后进入燃烧器以减小对火焰的扰动，降低噪声。,燃烧头,废水,喷雾助燃气,燃气,扰流器,喷雾器,毛细管,紧固螺丝,补助助燃气,扰流器调节杆,3,.,燃烧器与火焰,燃烧器的作用：,产生火焰,，使进入火焰的,气溶胶,蒸发,和,原子化,。,MX,液体试样,MX,固体微粒,MX,气态分子,M,基态原子,干燥,熔融、蒸发,离解,原子化过程,激发态,离子,分子,1),火焰温度,几种火焰的温度,燃气 助燃气,最高火焰温度,/K,乙炔 空气,2600,乙炔 氧气,3160,乙炔 氧化亚氮,2990,氢气 空气,2318,氢气 氧气,2933,氢气 氧化亚氮,2880,丙烷 空气,2198,火焰温度的空间分布,燃烧口,高度,（,cm,）,对于确定类型的火焰而言，其,温度在空间上的分布是不均匀,的，因而,自由原子,在火焰中的空间分布也是,不均匀,的。,2,）,氧化还原特性,化学计量性火焰（中性火焰）,：燃气与助燃气的比例与,化学反应计量,关系相近。,富燃火焰（还原性火焰）,：燃气大于化学计量的火焰。,贫燃火焰（氧化性火焰）,：助燃气大于化学计量的火焰。,3,）,火焰的光谱特性,火焰,吸光度,空气,-,乙炔,(,氧化性,),空气,-,乙炔,(,中性,),空气,-,乙炔,(,还原性,),空气,-,氢气,氩气,-,氢气,0.72,0.64,0.56,0.36,0.09,不同火焰对,As 193.7 nm,的吸收,火焰原子化器的特点,优点：操作简单，火焰稳定，测量,精密度,高,，应用范围广。,缺点：试样,利用率低,，,检出限,受到限制；只可以液体进样。,（二）非火焰原子化器,1.,石墨炉原子化器的结构,组成部分：,加热电源,；,保护气控制系统,；,石墨管,28mm,8mm,(1),加热电源,提供,低电压,(10-15V),、,大电流,(400-600A),，使石墨管迅速加热升温。,保护石墨管不被氧化、烧蚀；,除去产生的基体杂质蒸气；,避免已经原子化了的原子再被氧化。,(2),保护气,(,氩气,),作用,(3),石墨管,2.,原子化过程,高温除残,原子化,干燥,灰化,蒸发样品中的溶剂或水分,。其温度稍稍高于溶剂的沸点。,去掉比被测元素化合物易挥发的基体物质，,减少分子吸收,。,高温下使以各种形式存在的分析物,挥发并离解成中性原子,。,使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以,消除记忆效应,。,四个步骤,原子化过程的,反应,3.,石墨炉原子化法的特点,优点,试样利用率高,，用样量小。,绝对检出限低,可达到,10,-12,-,10,-14,g,。,液体和固体试样均可,直接进样,。,缺点,背景吸收,较强，必须扣除；,测定,精密度,比火焰法差。,（三）低温原子化器,低温原子化,利用元素本身或元素的氢化物在,低温下的易挥发性,进行原子化，原子化温度低于,1000,。,1.,汞低温原子化法,2.,氢化物原子化法,AsH,3,该法适用于,Ge,、,Sn,、,Pb,、,As,、,Sb,、,Bi,、,Se,和,Te,等元素。,低温原子化优点：,检出限,比火焰法低,1,3,个,数量级；,选择性好，干扰少。,作用,:,将,分析线,与,其它谱线,分开,其它谱线,光源非分析线及杂质发射线,原子化器发射,如,CN,NH,C,2,等,三 分光系统,位置：,原子化器,与,检测器,之间,光栅,入射狭缝,出射狭缝,1.,分光原理,-,光栅,2.,狭缝,W,(),D,S,D,(,/mm),：,倒线色散率,S,(mm),：,狭缝宽度,W,(,或,nm),：,光谱通带,光栅单色器出射狭缝通过的谱线宽度,例：,WDF-Y,2,原子吸收分光光度计的光学参数如下：,倒线色散率,：,20,/mm,，,狭缝宽度,：,0.05,0.1,0.2,2mm,四档可调。试问,(1),欲将,K404.4nm,和,K404.7 nm,两线分开，所用狭缝宽度应是多少？,(2)Mn279.48nm,和,Mn279.83nm,双线中，前者是灵敏线，若用,0.1mm,和,0.2mm,的狭缝宽度分别测定,Mn279.48nm,线，所得灵敏度是否相同？为什么？,(1),(/mm),(2),Mn,双线波长差：,S=0.1mm,时，,W=20,0.1=2,=0.2 nm,，只有,279.48nm,线通过狭缝进入检测器；,狭缝宽度为,0.1mm,时，灵敏度较高。,S=0.2mm,时，,W=20,0.2=4,=0.4 nm,，,279.48nm,和,279.83nm,线均通过狭缝进入检测器,；,四 检测系统,光电转换器件,光电倍增管,mA,R,1,R,2,R,3,R,4,R,5,R,负电压,光,光敏阴极,阳极,电子倍增极,电子倍 增极,3.3,干扰效应及其消除方法,一 电离干扰,电离干扰：,被测原子在火焰中发生电离而引起的干扰。,火焰 氧化亚氮,-,乙炔 空气,-,乙炔,钙的电离度,43,3,消除方法,:,1),选择低温火焰,2),加入消电离剂,K K,+,+e,纯水溶液,消电离剂,:KCl,0.2%KCl,易电离元素通过电离抑制,待测元素,的电离,二 物理干扰（基体效应）,试样中共存物质的,物理性质,(,如粘度、表面张力、密度等,),的变化而产生的干扰。,非选择性,干扰，对试样中各元素的影响基本相同。,消除方法：,1.,采用与,被测试样组成相似的标准样品,制作工作曲线。,2.,标准加入法,。,三 化学干扰,在溶液或气相中被测元素与,共存的其它组分发生化学反应,而引起的干扰。它主要影响被测元素的原子化。,选择性,干扰。,消除方法：,1),选择合适的火焰,火焰,干扰情况,乙炔空气,严重干扰,乙炔,-,N,2,O,无干扰,乙炔空气,严重干扰,乙炔,-,N,2,O,无干扰,测定元素,Ca,Mg,干扰物质,磷酸盐,Al,2,),加入释放剂（应用广泛）,2CaCl,2,+2H,3,PO,4,Ca,2,P,2,O,7,+4HCl,CaCl,2,+H,3,PO,4,+,LaCl,3,LaPO,4,+3HCl+,CaCl,2,3),加入保护剂,（应用广泛）,H,2,Y,2-,+Mg,2+,=MgY,2-,+2H,+,H,2,Y,2-,+Al,3+,=AlY,-,+2H,+,4),其它方法,四 光谱干扰,光谱干扰是指与,光谱发射和吸收,有关的干扰效应。,1,发射线干扰及消除方法,干扰谱线,光源非分析线及杂质发射线,原子化器发射,如,CN,NH,C,2,等,Zn:2138.56,Cu:2136.58,光谱通带,干扰元素发射线,分析元素发射线,消除干扰方法：,减小狭缝宽度；,2),光源,和放大器的,交流,调制技术,(,原子化器直流发射信号,),吸收,S,2,1,2,A,2 4 6 8 10,C,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,S,=,K,特征浓度,：产生,1%,（即吸光度为,0.0044,）吸收时溶液中,待测元素,的,浓度,。,A,=K,C,0.0044,=K,C,c,特征质量,：,待测元素,产生,1%,（即吸光度为,0.0044,）吸收时的,质量,。,ng(pg)(1%),-1,2,检出限,以适当的,置信度,检出的待测元素的,最小浓度,或,最小量。,IUPAC,定义,可测量的最小分析信号,空白样品多次测定值的平均值,与置信度有关的系数,置信度水平为,99.86,时，,k,=3,s,0,:,空白样品多次测定值的标准偏差,检出限,特点和应用,(,1),检出限低,，,10,-10,10,-14,g,；,(2),准确度高,，,1%,5%,；,(3),选择性高,，一般情况下共存元素不干扰；,(4),应用广,，可测定,70,多个元素（各种样品中）；,局限性,：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素,。,一 基本原理,1.,原子荧光光谱的产生,2.5,原子荧光光谱法,(AFS),当气态原子,受到强特征辐射,时，由基态跃迁到激发态，约在10,-8,s后，再,由激发态跃迁回到基态,，辐射出,与吸收光波长相同或不同,的光,（,荧光,）。,特点：,（1）属,光致发光,；二次发光；,（2）激发光源停止后，荧光立即消失；,（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；,（4）不同元素的荧光波长不同；,（5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的,浓,度成正比，,定量依据,(适用于微量或痕量分析)；,2,原子荧光的类型,1),共振荧光,发射线与激发线,波长相同,A:,起源于基态,B:,热助共振荧光,例：,Zn,吸收线：,213.86 nm,发射线：,213.86 nm,2),非共振荧光,发射线与激发线,波长不相同,(a),直跃线荧光,Stokes,荧光,:,(,荧光,)(,激发,),(b),阶跃线荧光,反,Stokes,荧光,:,(,荧光,)(,激发,),3),敏化荧光,受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以,辐射形式,去激发,而发射荧光,，即为敏化荧光。,Hg+,h,1,(253.7 nm)=,Hg*,Hg*+Tl=Hg,+,Tl,*,Tl,*,=,Tl+,h,2,(377.6 nm),3.,量子效率与荧光猝灭,荧光猝灭：,受激原子发生无辐射的,去激发过程,，导致,原子,荧光量子效率降低,，,荧光强度减弱,。,量子效率：,4,荧光强度,定量分析关系式,光源,原子化器,分光系统,检测系统,特点：,光源与检测器不在一条直线上，而是成一定角度,(,通常为,90,。,),原子荧光光度计方框图,二,仪器,1.,激发光源,锐线光源：,高强度空心阴极灯,，无极放电灯，激光。,连续光源：氙弧灯,2.,原子化器,与原子吸收法相同,3.,分光系统,色散型：,光栅,非色散型：,滤光片,4.,检测系统,光电倍增管,