第7章---苯和芳香烃.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 苯和芳香烃（2）,主要内容,苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。,取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电取代中间体的稳定性分析。,双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。,取代基的定位作用在合成中的应用。,苯环上的氧化和加成。,芳烃侧链上的反应。,复习：苯环上的亲电取代,问题：,苯环上已有取代基时，取代在何处？,邻位取代,间位取代,对位取代,?,一.取代基对亲电取代的影响,取代基对反应有两方面影响,反应活性,和,反应取向,一些实验结果,R,反应温度,邻位取代,对位取代,间位取代,反应速度,H,5560,o,C,1,CH,3,30,o,C,58%,38%,4%,25,Cl,6070,o,C,30%,70%,微量,0.03,NO,2,95,o,C,6%,1%,93%,10,4,邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）,如：,邻对位定位基,（邻对位产物为主）,间位定位基,（间位产物为主）,致活的,邻对位定位基,致钝的,邻对位定位基,致,钝的,间位定位基,Ortho-and para-directing,activators,Ortho-and para-directing,deactivators,Meta-directing,deactivators,Benzene,（苯）,邻对位致活基,邻对位致钝基,间位致钝基,强致钝,中致钝,弱致钝,弱致活,中致活,强致活,Reactivity,一些常见取代基,邻对位致活基的特点给电子基团,间位致钝基的特点吸电子基团,1.与苯环直接相连的原子一般是以单键形式与相邻原子成键的。,2.与苯环直接相连的原子一般具有孤对电子或带负电荷。,1.与苯环直接相连的原子上有重键(且重键另一端 是电负性大的元素)或带正电荷。,2.与苯环直接相连的原子都没有孤对电子。,邻对位致钝基卤素原子基团,取代基对反应的影响的其它例子,OH,为强致活基团，反应很快，无需Fe催化。,为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。,规律：环上有钝化基时，不能发生Friedel-Crafts反应,硝酸浓度较高时，硝化反应有少量间位产物,少量,不能二取代,给电子的共轭效应,吸电子的诱导效应,共轭给电子效应,（使苯环邻、对位活化）,例：NH,2,的致活作用,取代基的电子效应对中间体稳定性的影响,给电子,效应的影响,例：,主要产物,中间体稳定性,分析：,最稳定的共振式,（CH,3,起稳定作用）,邻位取代,苯的反应,CH,3,（致活基团）使得,邻,、,对,、,间,三个位置均活化。,反应进程,势能图,例：,主要产物,中间体稳定性,分析：,邻位取代,最稳定的共振式,(满足八隅体),中间体稳定,（有四个共振式）,对位取代,中间体稳定,（有四个共振式）,最稳定的共振式,(满足八隅体),间位取代,中间体只有三个共振式，,OR,未,起作用,反应进程,势能图,苯的反应,-OR使苯环邻，对位活化，使间位钝化。,吸电子效应的影响,例：,主要产物,中间体稳定性,分析：,邻位、对位取代,不稳定,不稳定,卤素的双重作用,:,邻对位,致钝,基,例：,慢,苯环钝化，反应慢。,邻位取代,（,对位取代情况类似）,最稳定,(满足八隅体),中间体稳定,（有四个共振式）,间位取代,中间体只有三个共振式，不稳定,苯的反应,邻,、,对,、,间,三个位置均钝化，间位位受到影响较大。,有不同类定位基时，服从邻对位基定位,位阻对反应取向的影响,两者定位一致,位阻较大,SO,3,H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。,基团较大，有位阻,例2：,直接硝化,保护氨基,存在问题：,(1)苯胺易被硝酸氧化,(2)苯环钝化，反应难，,生成少量间位产物,优点：(1)氨基保护后不易被氧化,(2)N的碱性减弱，不与H,+,反应,(3)保护后为弱致活基，反应易控制,例3：,热力学稳定产物,合成方法：先保护对位,去磺酸基,例4：,分析,第一步不合理：,(1)直接接丙基，有重排产物,(2)丙基为致活基团，易多取代,第二步反应,难发生,（为什么？）,或,苯及其同系物的氧化和加成反应,氧化反应,苯环的氧化,不反应,顺丁烯二酸酐,2.,加氯反应,3.,苯环的加氢,催化氢化：,Birch,还原：,（,1,，,4,加成）生成,1,，,4,环己二烯。,Birch,还原机理,(,了解,),：,较稳定：,自由基与负离子电子对处于对位,高压,注意双键的位置,1.氢的卤代反应,四 芳烃侧链上的反应,氯代,溴代,一般情况下，不论侧链的多长，以及侧链上还连有什么基团，只要有,H，就能被氧化成苯甲酸。,不被氧化,（因为无,a,-H）,产物均为苯甲酸,2.氢的氧化反应,例 1：,芳环侧链氧化在合成上的应用,制备苯甲酸衍生物,合成,先硝化，再氧化，符合定位取向,分去邻位产物,例 2：,合成,符合定位取向,不能得到目标分子,先氧化，再硝化，最后溴代。,本次课主要内容：,取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。,用诱导和共轭电子效应解释取代基对反应活性的影响及定位作用。反应中间体的相对稳定性分析。,双取代基对反应取向的影响。位阻对反应取向的影响。,取代基的定位作用在合成中的应用。,苯环的氧化和加成,芳烃侧链上的反应,