染色物理化学-动画.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Company Logo,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,棉用还原染料染色的物理化学,论文的结构和主要内容,第一部分,：,棉纤维的结构和性能,第二部分,：,还原染料的主要性能,第三部分,：,还原染料染棉的染色热力学,第四部分,：,还原染料染棉的染色动力学,结构组成：,由,-d-,葡萄糖残基彼此以,1,4-,甙键联结而成,特点：,A,、,C1,、,C4,间形成的甙键对酸比较敏感，所以，棉纤维耐碱不耐酸。,B,、,羟基,多,，,C2,、,C3,上为仲羟基，,C6,上为伯羟基。,羟基的性能：,A,、,羟基为亲水性极性基团能形成氢键，能发生醚化和接枝等反应。,B,、,具有还原性（一端是醇羟基，另一端是醛羟基），易被氧化。,羟基的作用：,赋予,棉纤维具有较强的吸湿性和优良的染色性。,棉纤维的结构和性能,1.2,棉纤维的形态结构,棉纤维结构为：,纵向为天然扭曲状,；,横向为：扁平的腰子状,双边结构：,造成棉纤维不同部位的性能不同，染色性能差异较大。,A,区的曲率最大密度最高，试剂最难渗入，,B,处的结构与压扁前相近，试剂进入比较容易，,C,区因受压而成内凹状，试剂最容易进入，因此反应,最,为活泼。,2,还原染料的还原性能和染色性能,还原染料的还原性能主要包括：还原的难易和还原速率,还原难易表示方法：,1,）标准还原电位,2,）隐色体电位,前者测定的条件是染料及其隐色体必须始终处于可溶状态。其还原一氧化体系没有可逆性，缺乏热力学意义。故而常用隐色体电位表示。,2.1,隐色体电位,定义：,隐色体电位是先将一定浓度的染料用 粉、烧碱溶液还原成隐色体，在一定条件下，用氧化剂赤血盐滴定，染料被氧化开始析出时所测得的铂电极与饱和甘汞参比电极间的电动势。还原染料的隐色体电位为负值。,其意义：,一是：表示染料还原的难易程度。,其绝对值越小，染料越易被还原；反之，则越难被还原。,二是：作为选择适当还原剂的重要依据。,只有当还原剂的还原电位绝对值大于该染料隐色体电位时，才能使染料还原溶解。,注：不同条件下测得的隐色体电位其数值也不相同。,2.2,还原速率,表示方法,:,半还原时间,影响因素：,染料方面：,1,）染料的分子结构（主要因素）,2,）染料晶型（影响较大）,3,）颗粒大小及其分布：,a,、接触面积大小（表面积）,b,、反应的几率,还原条件：,1,）还原温度（主要因素）,2,）还原剂（主要因素）和碱的性质及浓度,3,）还原时间,4,）还原方式：干缸还原,全浴还原,还原反应,在染色工艺中，最常用的还原剂是 粉。,在印花工艺中，色浆中常用的还原剂是雕白粉。,还原机理：亲核加成反应,粉的还原机理,二氧化硫脲的还原机理,雕白粉还的还原机理,2.3.1 粉的还原机理,连二亚硫酸钠俗称 粉，分子式为Na2S2O4。,还原机理：,在碱性条件下，电离生成的连二亚硫酸根离子与染料羰基发生亲核加成反应，生成不稳定的中间产物，其在碱溶液中和碱作用，迅速分解成隐色体和亚硫酸盐。,反应历程为：,2.3.2,二氧化硫脲的还原机理,二氧化硫脲 分子式为：NH2C(SO2)NH2,性能：还原能力较 粉强，还原电位绝对值高，稳定性好。,缺点：易造成过度还原。,还原机理：,它在汽蒸受热或者碱性溶液中产生具有还原作用的亚磺酸，而将染料还原。,反应历程：,NH,2,C(SO,2,)NH,2,NH,2,CONH,2,+H,2,SO,2,H,2,SO,2,+3OH,-,HSO,3-,+2H,2,O+2e,HSO,3-,+3OH,-,SO,4,2-,+2H,2,O+2e,2.3.3,雕白粉的还原机理,羟甲基亚磺酸钠俗称雕白粉，分子式为,HOCH,2,SO,2,NaH,2,O,。,还原机理：,在湿热的环境下速度分解加快，分解产物随条件不同，其组成不同，反应比较复杂。它在蒸化时具有较强的还原能力。与还原染料发生亲核加成，在碱中分解成隐色体。,反应历程如下：,2.3.4,不正常的还原现象,过度还原现象,脱卤现象,分子重排现象（异构化）,水解现象,2.4,还原染料的溶解与聚集,溶解过程,:,1.,破坏染料晶体结构。,2.,拆散染料分子间的作用力。,3.,水化作用：在染料分子拆散的同时，染料分子和水分子结合。,染料溶解示意图：,染料,染料,水,水 染料,水,助剂,助剂 染料,助剂,助剂,水,2.4,影响溶解度的因素,1),染料本身,A,、染料分子中被还原的羰基数目,B,、染料分子的大小、形状、亲水性和疏水性组分比,C,、取代基的性质、数量以及在分子结构中的位置,D,、染料分子的同平面性和共轭体系,2),外界因素,A,、染料浓度,B,、温度,C,、电解质种类和浓度,D,、助剂性质及用量,E,、水质,此外，还和溶剂性质，,pH,值等因素有关。,3.,染色热力学,吸附等温线,染料与纤维间的亲和力,染料与纤维间的作用力,偶极间引力,2 二氧化硫脲的还原机理,A、染料浓度,第二部分：还原染料的主要性能,D、染料分子的同平面性和共轭体系,2）纤维方面,还原染料隐色体上染棉符合Freundilich型吸附等温线。,则由下式可以求得其亲和力：,1）标准还原电位,Df=KDns (1),性能：还原能力较 粉强，还原电位绝对值高，稳定性好。,根据唐能膜平衡原理：,它在汽蒸受热或者碱性溶液中产生具有还原作用的亚磺酸，而将染料还原。,隐色体电位是先将一定浓度的染料用 粉、烧碱溶液还原成隐色体，在一定条件下，用氧化剂赤血盐滴定，染料被氧化开始析出时所测得的铂电极与饱和甘汞参比电极间的电动势。,3）还原时间,扩散系数及其测定方法,3.1,Freundilich,型吸附等温线,还原染料隐色体上染棉符合,Freundilich,型吸附等温线。,Freundilich,型吸附等温线,1,）其特征：,纤维上的染料的浓度随着染液中染料浓度的增加速率越来越慢，没有明显的极限。,2,）其,经验方程式：,D,f,=KD,n,s,(1),式中,K,为数,0n1,。,又,可写成,lgD,f,=lgK+nlgD,s,(2),lgD,f,和,lgD,s,成直线关系，其斜率为,n,；,lgK,为截距。,S,f,Freundilich,型吸附等温线,Freundilich,D,f,染料与纤维间的亲和力,染料隐色体的亲和力,根据唐能膜平衡原理：,染液中：,纤维上：,得出：,由此可求得,Na,+,fv,D,z-,fv,，,Na,+,s,D,z-,s,则由下式可以求得其亲和力：,1 Freundilich型吸附等温线,染料在纤维内的扩散性能一般用扩散系数来表示。,从染料浓度分布曲线求扩散系数,B、纤维的空隙：,2）隐色体电位,第一部分：棉纤维的结构和性能,式中：a=（100-E）/E,E为平衡上染百分率;q1和q2也是E的函数。,纤维上的染料的浓度随着染液中染料浓度的增加速率越来越慢，没有明显的极限。,D、纤维在溶液中的状态：带电性、溶胀性及电解质和助剂的影响,式中：x和c的关系可从染料在试样中扩散的断面浓度分布曲线求得。,扩散系数及其测定方法,水化作用：在染料分子拆散的同时，染料分子和水分子结合。,前者测定的条件是染料及其隐色体必须始终处于可溶状态。,此外，还和溶剂性质，pH值等因素有关。,法一：从纤维上染料浓度分布情况求扩散系数,第二部分：还原染料的主要性能,还原条件：,3.3,染料与纤维之间的作用力,范德华力,偶极间引力,偶极诱导偶极引力,非极性组分间的色散力,氢键,p,型氢键：通过孤对电子与供氢基形成氢键结合,型氢键：通过孤立双键或芳香环上共轭双键上电子与供氢基形成的氢键,库仑斥力,盐效应,加入电解质钠离子被纤维表面吸附并成扩散双电层分布，而阴离子则受到斥力远离纤维表面分布，因而可降低纤维表面的负电荷对染料阴离子的斥力，降低吸附能阻。,从而使得还原染料具有较高的初染率。,4,染色动力学,扩散模型,扩散系数及其测定方法,半染时间和扩散速率的关系,染料在纤维内的扩散性能及影响因素,4.1,扩散模型,孔道扩散模型,人们认为经过练漂前处理的棉等亲水性纤维浸在水里，几秒钟后水就会透入纤维内部，使它发生溶胀。这些溶胀的纤维里存在着许许多多曲折而互相连通的小孔道。在染色时，这些纤维孔道里都充满着水，染料分子（或离子）通过这些曲折、互相连通的孔道扩散进入纤维内部。,扩散系数,及其测定方法,扩散系数,扩散系数的测定方法,法,一：,从纤维上染料浓度分布情况求扩散系数,将,纤维,视,为无限长的圆柱,体,，则解,菲克非稳态扩散方程式,可以从,C,、,r,、,t,关系式求出扩散系数,D,。,法,二：,从上染速率求扩散系数,式中：,a=,（,100-E,）,/E,E,为平衡上染百分率,;,q,1,和,q,2,也是,E,的函数。,扩散系数,及其测定方法,上述方法的缺陷：,假定扩散系数恒定且不随纤维上的染料浓度而变化。,从染料浓度分布曲线求扩散系数,染液浓度恒定，扩散系数可从菲克扩散第二定律通式解出，得：,式中：,x,和,c,的关系可从染料在试样中扩散的断面浓度分布曲线求得。,由此公式可求的纤维上染料浓度为,C,时的扩散系数,Dc,。,半染时间和扩散速率的关系,式中：,E,s,为平衡上染百分率分数。,其他条件相同，平衡上染百分率越高，半染时间越短，扩散系数越大。,染料在纤维内的扩散性能及影响因素,染料在纤维内的扩散性能一般用扩散系数来表示。,对恒定的染料,，其扩散系数可用上述方法求的；,扩散系数除了与染料本身密切相关外，,外界环境,对其的,影响,较大,。,影响染料扩散性能因素：,1,）染料方面,A,、染料结构、分子量大小及其聚集倾向,B,、取代基的性质、种类和数量,C,、同平面性、共轭体系和空间位阻效应,D,、染料与纤维间的作用力,2,）纤维方面,A,、纤维的超分子结构：,B,、纤维的空隙：,C,、纤维的前处理（退浆、漂白、丝光 对其染色性能的影响）,D,、纤维在溶液中的状态：带电性、溶胀性及电解质和助剂的影响,3,）外界因素,A,、染色温度,B,、电解质的性质和用量,C,、助剂的性质及浓度,D,、,PH,值,E,、染色介质,F,、染液流速,5,综述,本文从染色热力学和动力学的角度阐述了还原染料染棉的机理。,主要有：,1,）隐色体的亲和力,2,）还原染料染棉的上染特征及作用力,（吸附等温线）,3,）分析了还原染料染棉时的扩散系数的测定及其影响因素,联系实际染整加工过程，分析了实际生产中的各种因素对其上染主要因素的影响。,主要有：,1,）还原染料的还原机理,2,）影响还原染料的还原速率的因素,因与直接染料染色机理相似，在此也将其用于分析还原染料染色中的一些现象。如：还原染料初染率高，易产生“白芯”现象。,谢谢观看,