四氯化钛以铜除钒及泥浆处理工艺探讨.docx
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1、 本 科 毕 业 论 文四氯化钛以铜除钒及泥浆处理工艺探讨Discussion About the Removal of Vanadium from Titanium Tetrachloride by Copper Wire and the Treatment of Castoff Slurry 2.1.2 分离物组分物性特征 2.2 原料物系的分离方法 2.2.1粗TiCl4中主要杂质的精馏分离 2.2.2化学分离方法及氧化还原反应 3.1 国内外粗四氯化钛除钒工艺现状及水平 4.3 铜丝法除钒的热力学理论分析 4.3.1 电化学理论 4.3.2 铜丝法除钒的电化学计算 4.4 铜丝法除钒的
2、不足及改进四氯化钛以铜除钒及泥浆处理工艺探讨专业班级:冶金0602 学生姓名:XXX指导教师:XXX 职称: 副教授四氯化钛是生产海绵钛和钛白的重要原料铜除钒、铝粉除钒、硫化氢除钒和有机物除钒法对粗TiCl4铜丝塔除钒废水沉淀泥浆处理工艺存在的问题提出一套治理方案,探讨沉淀泥浆经自氧化铜钒分离综合回收的处理新工艺,使沉淀泥浆中的铜和钒都得到了有效回收,并指出处理方案的特征是氢氧化钠溶液进行中和沉淀控制PH值达到11,温度在80搅拌反应1小时,铜浸出液的pH值控制在2.02.5,温度控制在80,钒的提取主要在温度为550焙烧下以V2O5的形式被回收,该工艺具有具有工艺简单、操作方便、金属回收率高
3、、生产成本低、环境友好等优点。Discussion About the Removal of Vanadium From Titanium Tetrachloride by Copper Wire and the Treatment of Castoff Slurry Abstract Titanium tetrachloride is an important raw material of titanium sponge and titanium dioxide production .Vanadium impurities in crude TIC14 mainly are vanadi
4、um oxychloride and a small amount of vanadium tetrachloride , their presence make relative volatility(1.22)TIC14 and V0C13 are quite small , so in industrial production , generally remove vanadium by chemical method.Chemical method of removing vanadium in crude VOC13 im selective reduction or select
5、ive precipitation , and the insoluble vanadium compounds are mutual separated with In this paper, the physical characteristics components of liquid titanium tetrachloride is expatiated; compare and evaluate the strengths and weaknesses of four methods of industrial method to except vanadium and thei
6、r applications; analyze and discuss the principle and the choice of separation methods of removal vanadium by copper wire; calculate the feasibility of redox reactions theoretically; analyse and research the waste generating from the technology of removal of vanadium by copper wire , and the importa
7、nt products in the process of recycling from wastes. In order to solve the problem of wastewater and castoff slurry in the process of removing vanadium from the crude TiCl4 by copper wire , we discuss a new method for recycle which avoid the pollution and recover the copper and vanadium efficiently
8、.The method is that when carrying out precipitation by caustic soda solution, the PH is 11 at 80 for an hour , the condition for lixivium of copper is that PH is between 2 and 2.5 at the temperature of 80 , vanadium is restored mainly in the kind of V2O5 at 550. It has the advantages of simple techn
9、ology, easy operation, high metal recovery, low cost.Key Words Titanium tetrachloride Vanadium Removing vanadium by copper wire Slurry Recycling 研制一种新型的废弃物处理方案对我国现有的海绵钛生产行业具有重要的意义。本文就是在研究我国钛行业现行的粗四氯化钛脱钒精制工艺特点的基础上,分析氯化法得到的粗四氯化钛中的主要杂质,研究杂质的的性质,对粗 TiCl4 铜丝塔除钒废水沉淀泥浆处理工艺存在的问题,探讨沉淀泥浆经自氧化铜钒分离综合回收的处理新工艺,使沉淀
10、泥浆中的铜和钒都得到有效回收,避免因火法处理氯化物大量挥发对环境造成的污染,沉淀泥浆中的铜和钒都得到了有效回收,具有重要的经济、环境和社会意义。 这些杂质在四氯化钛液中的含量随氯化所用的原料和工艺过程条件不同而异。工业粗四氯化钛液中的各种杂质及其性质如下表2。表2 粗四氯化钛中杂质的分类和特点 这些杂质对于用作制取海绵钛的四氯化钛原料而言,几乎都是程度不同的有害杂质,特别是含氧、碳、铁、硅等元素的杂质。例如VOCl3、TiOCl2和SiOCl6等含有氧元素的杂质,它们被还原后,氧即被钛吸收,相应的也增加了海绵的钛硬度。如果原料中含0.2%VOCl3杂质,可使海绵钛含氧量增加0.0052%,使产
11、品的硬度(HB)增加4,严重影响海绵钛的机械性能,所以必须除去这些杂质,否则,用粗TiCl4液作原料,只能制取杂质含量为原料中杂质含量4倍的粗海绵钛19。2.1.2 分离物组分物性特征 2.1.2.1 气体杂质的溶解度大部分气体(如C12、HCl等)杂质在TiCl4中的溶解度不大,并且随着温度的升高而下降,在沸腾时很容易从TiCl4溶液中逸出,因而容易除去这些杂质。由于上述气体在TiCl4中有一定的溶解度,所以,输送和保存TiCl4液体不宜用上述气体介质,否则会影响海绵钛质量。实验表明,在相同条件下,用氢气压送TiCl4制得海绵钛的布氏硬度为97,而用空气或氧压送时则分别为114和 118。因
12、此常用氢气作为输送和保存纯TiCl4液的气体介质而不用空气、氮气、及氧气19。2.1.2.2 VOCl3及液体杂质TiCl4中的液体杂质SiCl4、CCl4、V0C13、CS2、SOCl2、CH2ClCOCl、S2Cl2等可按任意比例与TiCl4互溶,因而这些杂质是最难分离的。图1图4为代表性组分杂质SiCl4和VOCl3在TiCl4中的溶解度情况及其气相一液相平衡图。图中,x为易挥发成分液相组成,y为易挥发成分气相组成,a为相对挥发度19。图1 TiCl4SiCl3 系的气液相平衡状态图 图2 TiCl4CCl3COCl系的气液相状态平衡图图3 TiCl4SiCl4系溶液中挥发成分 图4 T
13、iCl4VOCl3系溶液中挥发成分 x与a的关系 x与a的关系 钒位于元素周期表中的第四周期第VB族,原子序数23,原子量51,原子半径132.2pm,价电子构型为3d34s2,由于钒N层上有2个价电子,M层有3个价电子,因此可以构成不同的原子价,最高化合价为+5。在已知各种钒化合物中,钒可以是1、0、+2、+3、+4和+5价,其中以+4和+5价化合物最为稳定。钒通常以钒氧键的形式存在,为负价的氧包绕,形成不同配体的化合物。自然界中常见的钒化合物有五氧化二钒(V2O5)、三氧化二钒(V2O3)、偏钒酸钱(NH4VO3)和三氯化钒(VCI3)。5价钒是一种强氧化剂,其它价态钒具有还原性。钒化合物
14、的水溶性均较差,其中氯化钒和氯氧钒的沸点较低。钒也能与有机化合物发生反应,生成有机金属化合物。三氯氧化钒(VOCl3)是粗TiCl4原料液中的主要有害杂质,它是一种黄色液体,极易吸湿水解生成盐酸和钒酸,在潮湿空气中冒红烟,溶液呈血红色,能够很容易地与TiCl4等金属氯化物互溶,还能溶解其它卤化物,如PC13、P0C13、AsC13、SbC13等。它能与极性较强的溶剂迅速反应生成加合物。由于它的化学活性较大且稳定性较差,至今对其物理化学性质的研究不够深入。粗四氯化钛的沸点随溶解的杂质的特性和含量而异,一般说来,高沸点杂质的溶解可使其沸点升高。相反,低沸点杂质的溶解可使其沸点降低。图5为TiCl4
15、-VOCl3体系的组成沸点图。 图5 TiCl4VOCl3体系的组成沸点另外,钒还可以与氯形成很多其它价态的氯化物和氯氧化物。钒的氯化物之间的化学性质差异很大,V()氯化物具有很强的还原性,而V(V)氯化物具有很强的氧化性,在钒的氯化物和氯氧化物中具有工业意义的是三氯氧钒和四氯化钒。2.1.2.3 固体杂质的溶解度TiCl4中的悬浮物杂质几乎不溶于TiCl4,大多数固体杂质的溶解度比较小,例如Ti0C12,因此,比较容易脱除,可用沉降过滤的方法将其除去20。一些固体杂质在TiCl4液中的溶解度见表319。表3 一些固体杂质在TiCl4液中的溶解度(%)2.2 原料物系的分离方法根据分离塔序及确
16、定分离塔序的经验方法,对表2-1中的粗四氯化钛原料液中的组分进行分析,可知对于气体、液体和固体等不同相态间的杂质可采用简单的浮阀塔的方法进行分离,浮阀塔出口所得到的四氯化钛原料液中主要含有的是液体杂质和少量残留的固体杂质如(AlCl3、FeC13)等。2.2.1粗TiCl4中主要杂质的精馏分离粗TiCl4中各种杂质众多,待分类后,为了便于分析,在每组杂质中找出一种有代表性的杂质,作为关键组分,来表示精制主要分离界限。实践表明,在粗TiCl4液中,当某关键组分精制合格时,则可以认为该组全部杂质基本已被分离除去。所选择的关键组分不仅要含量大,特别要分离最困难。根据杂质的物性及实际经验找出高沸点杂质
17、中的FeC13、低沸点杂质中的SiCl4、沸点相近杂质中的VOCl3分别作为相应的关键组分。这样,一个多元体系的分离,便可以简单地看作TiCl4-SiCl4-VOCl3-FeC13四元体系的分离。针对在粗TiCl4中各种杂质具有的不同特性,应该使用不同的分离方法加以精制21。对于粗TiCl4液中的高沸点和低沸点杂质,根据它们和TiCl4沸点或相对挥发度相差大的特点,可用物理法蒸馏或精馏法分离。但是,高沸点杂质和低沸点杂质的物理特性也有差异,这表现在它们分离的难易程度上也不完全相同。因此,对于容易分离的高沸点杂质采用蒸馏方法加以分离;对于分离较困难的低沸点杂质则采用精馏方法加以分离。 2.2.2
18、化学分离方法及氧化还原反应粗TiCl4中的钒杂质主要是VOC13和少量的VC14,他们的存在使TiCl4呈黄色。除钒精制的目的不仅是为了脱色,更重要的是为了除氧。这是精制作业极为重要的环节。TiCl4和钒杂质间的沸点差和相对挥发度都比较小,如TiCl4-V0C13系两组分沸点差为9,相对挥发度 a=1.22;而TiCl4-VCl4系两组分沸点差为14。尽管如此,从理论上讲,利用物理法除钒杂质是可能的,如采用高效精馏塔除钒。该法的优点是无须采用化学除钒试剂,精制过程是连续生产,易实现自动化,分离出的VOCl3和VCl4可以直接使用。但是,由于采用精馏的方法回流比较大,需要的塔板数太多,所以此法是
19、能量消耗太大,设备投资也大,还需要解决大功率釜的结构,故尚未在工业上应用。另外,TiCl4-VOC13系两组分凝固点差异较大,约相差54,因此也可采用冷冻结晶法除VOC13,但冷冻消耗的能量很大,故也未获得工业应用。为此,常采用化学法除钒,即在粗TiCl4中加入一种化学试剂,使V0C13杂质被选择性还原或选择性沉淀,生成难溶的钒化合物和TiC14相互分离;或是选择性吸附了VOCl3,使钒杂质和TiCl4相互分离;或是选择性溶解V0C13,使钒杂质与TiCl4相互分离22。3.1 国内外粗四氯化钛除钒工艺现状及水平在国外已有大量专利研究了这个问题。在这些专利中,提出用许多金属及其合金作还原剂(如
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