第十七章 卤素.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十,七,章卤素,卤素的通性,卤素原子最外层电子结构是,ns,2,np,5,，达到八电子稳定结构，仅缺少,1,个电子，它们都有获得,1,个电子成为卤离子,X,-,的强烈倾向。,F Cl Br I,电子亲合能减小,电负性减小,第一电离能减小,水合热减小,共价半径和离子半径增大,单质氧化性减小,分子离解能减小,Cl,、,Br,、,I,都有空的,d,轨道，其,s,和,p,电子可以激发到,d,轨道参与成键，显示出高的氧化态。,氧化数为正的化合物都显示出氧化性，尤其是在酸性介质中。,卤素单质及其化合物,一、卤素的成键特征,卤素原子最外层电子结构为,ns,2,np,5,，除,F,外，其他卤素还可以有空的,nd,轨道成键，其单质和化合物的成键特征：,有一成单,p,电子，单质双原子分子可以组成一个,非极性共价键,；,获得一电子达到惰性元素稳定电子结构，,氧化数为,-1,，三种成键方式：,活泼金属生成离子型化合物；,与电负性小的非金属元素化合成极性共价键；,配位键,除,F,外，,Cl,2,、,Br,、,I,可,显示正氧化态,，氧化数为,+1,、,+3,、,+5,、,+7,二、卤素的存在、提取和用途,卤素单质是如此活泼，以致在自然界只以化合物形式存在，它们在地壳中的丰度从氟至碘逐渐下降。,卤素在自然界中主要以卤化物形式存在。碘,(,本族最易被氧化的元素,),也形成碘酸盐沉积，许多氟化物、溴化物和碘化物易溶于水而被富集于海水和盐卤。氟的主要资源氟化钙,(,萤石,),溶解度极小，常在沉积矿床中发现。,生产一些元素的主要方法是氧化相应的卤化物，表明将,F,-,和,I,-,氧化需要强氧化剂。实际生产中只有电解氧化才是可行的。,氟的制备,氟的生产不能使用水溶液电解质，这是由于产生的氟会立即氧化,H,2,O,，工业上通常是电解液态,HF,中的,KF,2,。,阳极,(,无定形碳,),：,2F,-,=F,2,+2e,-,阴极：,2HF,2,-,+2e,-,=H,2,+4F,-,实验室制法：,2KMnO,4,+2KF+10HF+3H,2,O=2K,2,MnF,6,+8H,2,O+3O,2,SbCl,5,+5HF=SbF,5,+HCl,K,2,MnF,6,+2SbF,5,=KSbF,6,+MnF,4,Cl,2,的制备,阳极,(,石墨、,RuO,2,),：,2Cl,-,(aq)Cl,2,(g)+2e,-,阴极：,2H,2,O(l)+2e,-,2OH,-,+H,2,(g),Cl,2,也是熔盐电解制钠的副产物。,现代电解池中阳、阴极室之间的隔离材料使用高分子离子交换膜，这种阳离子交换膜允许,Na,+,由阳极室迁移至阴极室，电解过程中阳极除去了负电荷,(2Cl,-,转化为,Cl,2,),而阴极则产生了负电荷,(,形成,OH,-,),，,Na,+,离子的流动使两室保持电中性。,OH,-,向相反方向流动当然也能维持电中性，但它会与,Cl,2,反应从而破坏电解过程。,溴和碘的制备,通过化学法,Cl,2,氧化富,Br,-,和,I,-,的废水，以空气流将得到的,Br,2,和,I,2,从溶液中驱出：,Cl,2,+2X,-,(aq),2Cl,-,(aq)+X,2,(g),吹出,Br,2,用,Na,2,CO,3,吸收：,3Br,2,+3Na,2,CO,3,=5NaBr+NaBrO,3,+3CO,2,用,H,2,SO,4,酸化,Br,2,从溶液中析出：,5NaBr+NaBrO,3,+3H,2,SO,4,=3Na,2,SO,4,+3Br,2,+3H,2,O,碘在,Cl,2,过量的情况下被氧化为,IO,3,-,，,I,2,+5Cl,2,+6H,2,O=2IO,3,-,+10Cl,-,+12H,+,当,IO,3,-,积累到一定浓度时用,NaHSO,4,还原：,2IO,3,-,+5HSO,3,-,=3HSO,4,-,+2SO,4,2-,+H,2,O+I,2,三、卤化氢和氢卤酸,卤化氢的物理化学性质,参见书,P532,页表,12-4,和图,12-6,可以看出：,HF,、,HCl,、,HBr,、,HI,酸性增强；,X,-,还原性增强。,HI,在常温时被空气中氧气氧化成,I,2,，而氧化,HBr,则很缓慢，,HCl,则很稳定。,HF,是弱酸：,HF=H,+,+F,-,K,a,=6.610,-4,在浓溶液中缔合：,F,-,+HF=HF,2,-,K,=5,浓溶液中：,HF+HF=(HF),2,H,2,F,2,的电离度大于,HF,：,H,2,F,2,=H,+,+HF,2,-,HF,有腐蚀,SiO,2,和硅酸盐的特殊性质。,氢卤酸的制法,工业上：,H,2,+Cl,2,=HCl,实验室：,2MX+H,2,SO,4,=M,2,SO,4,+2HX,但,HBr,和,HI,则容易发生进一步氧化：,2HBr+H,2,SO,4,(,浓,)=SO,2,+Br,2,+2H,2,O,8HI+H,2,SO,4,(,浓,)=H,2,S+4I,2,+4H,2,O,非金属卤化物的水解：,PBr,3,+3H,2,O=H,3,PO,3,+3HBr,PI,3,+3H,2,O=H,3,PO,3,+3HI,或：,2P+3Br,2,+6H,2,O=2H,3,PO,3,+6HBr,2P+3I,2,+6H,2,O=2H,3,PO,3,+6HI,四、卤化物和卤素互化物,卤化物,F,有很强的氧化性。元素形成氟化物往往表现最高氧化态。,FI,，氧化性减弱。元素和,I,化合时，表现出较低的氧化态，如,CuI,。,卤化物熔点：,(,离子性和共价性,),卤化物溶解度：氟化物常表现出与其它卤化物不一致。重金属卤化物的溶解度次序为：,MF,n,MCl,n,MBr,n,MI,n,卤素互化物,由两种卤素组成的化合物，叫卤素互化物。它们的分子有一个较重的卤原子的奇数个较轻的卤原子构成。通式为,XY,、,XY,3,、,XY,5,和,XY,7,，较重的、电负性较低的卤原子为中心原子。,中心卤素原子的氧化数决定于两种互相化合的卤原子的电负性差。当电负性差相当大时，中心卤原子的氧化数可以很高。如：,IF,7,、,BrF,5,、,ClF,3,，这类化合物中绝大多数是不稳定的，具有极强的化学活性，遇水发生分解：,XX,+H,2,OH,+,+X,-,+HXO,IF,5,+3H,2,OH,+,+IO,3,-,+5HF,所有卤素互化物都是氧化剂，,ClF,3,和,BrF,3,遇有机物发生剧烈反应,(,往往爆炸,),，能燃烧石棉，能驱除许多金属氧化物中的氧：,2Co,3,O,4,+6ClF,3,(g)6CoF,3,(s)+3Cl,2,(g)+4O,2,(g),UF,4,(s)+ClF,3,(g)UF,6,(g)+ClF(g),卤素互化物分子和离子的结构可以通过价层电子对互斥理论推导。,五、卤素的氧化物,卤素的氧化物大多数不稳定，受到撞击或受光照即可爆炸分解。卤素中碘的氧化物是最稳定的，,Cl,和,Br,的氧化物在室温明显分解。高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。由于氟的电负性大于氧，氟和氧的二元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物。,最稳定的氟氧二元化合物不与玻璃起反应，这个强氟化试剂的氟化能力弱于,F,2,。,OF,2,可通过如下反应制备：,2F,2,(g)+2OH,-,(aq)=OF,2,(g)+2F,-,(aq)+H,2,O(l),氯的氧化物中氯原子具有多种氧化态：,氧化态：,+1 +4 +6 +7,化学式：,Cl,2,O ClO,2,Cl,2,O,6,Cl,2,O,7,状态和颜色：棕黄气 黄色气 暗红色液 无色液,Cl,2,O,溶于,H,2,O,生成次氯酸，因此,Cl,2,O,是次氯酸酸酐。,ClO,2,中,Cl,具有不寻常的氧化态,+4,，它是通过如下反应制得：,2NaClO,3,+SO,2,+H,2,SO,4,=ClO,2,+2NaHSO,4,Cl,2,O,6,中,Cl,的氧化态为,+6,，是自由基，固态时以离子型化合物,ClO,2,+,ClO,4,-,存在，其中,Cl,的氧化态,+5,和,+7,。,Cl,2,O,7,通过,P,2,O,5,脱,HClO,4,中的水制得。,所有氟的氧化物都受热和碰撞易发生爆炸。,六、卤素的含氧酸及其盐,四类含氧酸：,HXO,、,HXO,2,、,HXO,3,、,HXO,4,。氧化态分别为,+1,、,+3,、,+5,、,+7,，都采取,sp,3,杂化。卤素原子和氧原子之间除有,sp,3,杂化轨道参与成键外，还有氧原子中充满电子的,2p,轨道与卤素原子空,d,轨道形成,d-p,键。,氯 溴 碘,HOCl HOBr HOI,稳定性及酸性减弱,HClO,2,HBrO,2,和水反应得弱酸,HClO,3,HBrO,3,HIO,3,稳定性增强,HClO,4,HBrO,4,HlO,4,H,5,IO,6,酸性增强,次卤酸,X,2,+H,2,O=H,+,+X,-,+HXO,加入能除去氢卤酸的物质，可促进正反应方向进行。如：,CaCO,3,+H,2,O+2Cl,2,=CaCl,2,+CO,2,+2HClO,X,2,+2KOH=KX+KXO+H,2,O,次卤酸不稳定：,2HXO=2HX+O,2,(,光照下,),3HXO=2HX+HXO,3,(,加热下,),亚卤酸,HXO,2,已知的亚卤酸仅有,HClO,2,。,ClO,2,+Na,2,O,2,=2NaClO,2,+O,2,NaClO,2,=2NaClO,3,+NaCl,H,2,SO,4,+Ba(ClO,2,),2,=BaSO,4,+2HClO,2,(,制备,),8HClO,2,=6ClO,2,+Cl,2,+4H,2,O(,不稳定,),卤酸,HXO,3,及其盐,制备：,Ba(XO,3,),2,+H,2,SO,4,=BaSO,4,+2HXO,3,I,2,+10HNO,3,=2HIO,3,+10NO,2,+4H,2,O,稳定性：,HClO,3,和,HBrO,3,存在于水溶液中，稀溶液加热至沸点时分解：,HBrO,3,=2Br,2,+5O,2,+2H,2,O,8HClO,3,=4HClO,4,+2Cl,2,+3O,2,+2H,2,O,HClO,3,可以存在的最大质量百分比,40%,，,HBrO,3,50%,，,HIO,3,为白色固体。,HClO,3,、,HBrO,3,、,HIO,3,稳定性增强。,卤酸盐制备：卤素和热碱反应制得。,X,2,+NaOH=NaXO,3,+5NaX+3H,2,O,氧化性：酸性介质中卤酸盐是强氧化剂。,氧化能力为：,NaBrO,3,NaClO,3,NaIO,3,卤酸盐分解：,KClO,3,=3KClO,4,+KCl,2KClO,3,=2KCl+3O,2,2Zn(ClO,3,),2,=2ZnO+2Cl,2,+5O,2,高卤酸,HXO,4,及其盐,HClO,4,的制备：,实验室：,KClO,4,+H,2,SO,4,=KHSO,4,+HClO,4,工业上：,4H,2,O+Cl,-,=ClO,4,-,+8H,+,+8e,性质：无水,HClO,4,为无色液体，不稳定，在贮藏时会发生爆炸，但水溶液是稳定的。,氧化性：冷和稀的,HClO,4,水溶液的氧化能力低于,HClO,3,，没有明显的氧化性，但浓热的,HClO,4,是强氧化剂。,酸性：,HClO,4,是无机酸中最强的酸。,HBrO,4,：,BrO,3,-,+F,2,+2OH,-,=BrO,4,-,+2F,-,+H,2,O,BrO,3,-,+XeF,2,+H,2,O=BrO,4,-,+2HF+Xe,H,5,IO,6,(HIO,4,),：,结构：正八面体，,sp,3,d,2,杂化,酸性：比,HClO,4,弱很多，,K,1,0,=210,-2,稳定性：,2H,5,IO,6,(353K)H,4,I,2,O,9,(373K)2HIO,4,(413K)2HIO,3,+O,2,氧化性：比高氯酸强。,Mn,2+,+5IO,4,-,+3H,2,O=2MnO,4,-,+5IO,3,-,+6H,+,制备：在碱性溶液中用,Cl,2,氧化和电解,Cl,2,+IO,3,-,+6OH,-,=IO,6,5-,+2Cl,-,+3H,2,O,七、拟卤素和拟卤化物,某些负一价的离子在形成离子化合物和共价化合物时，表现出与卤离子相似的性质，,(CN),2,，,(SCN),2,，,(OCN),2,，,CN,-,，,SCN,-,，,OCN,-,。,相似性：,游离状态皆有挥发性；,与氢形成酸，除,HCN,外，酸性较强；,与金属化合成盐，它们的,Ag(),、,Hg(),、,Pb(),盐均难溶于水。,与碱和水的作用和卤素相似,(CN),2,+2OH,-,=CN,-,+OCN,-,+H,2,O,(CN),2,+H,2,O=HCN+HOCN,形成与卤素类似的配合物：,K,2,Hg(SCN),4,，,HAu(CN),4,与卤离子一样也具有还原性,H,+,+SCN,-,+MnO,4,=Mn,2+,+(SCN),2,+2H,2,O,其还原能力的大小：,F,-,OCN,-,Cl,-,Br,-,CN,-,，,SCN,-,I,-,含氧酸的氧化还原性,一、含氧酸氧化还原的周期性,同一周期主族元素和同一周期过渡元素最高氧化态含氧酸的氧化性随原子序数递增而增强；,同族主族元素最高氧化态含氧酸氧化性随原子序数增加呈现锯齿形变化；,同族副族元素含氧酸的,值随原子序数,Z,的增加而略有下降；,相同氧化态同一周期的主族元素的含氧酸和副族元素的含氧酸相比较，主族含氧酸的氧化性大于副族，如,BrO,4,-,MnO,4,-,，,SeO,4,2-,Cr,2,O,7,2-,；,同一元素的不同氧化态的含氧酸中，低氧化态含氧酸的氧化性较强，如,HClO,HClO,2,，,HNO,2,HNO,3,。,二、影响含氧酸氧化能力的因素,中心原子结合电子的能力：用电负性表示中心原子的结合电子能力。见书,P555,，图,12-12,。,主族元素电负性变化规律与最高氧化态含氧酸氧化性变化规律基本上符合；副族元素虽然有较大的电负性，但它们的含氧酸或酸酐的,值一般偏低。,中心原子和氧原子之间键的强度：,含氧酸还原为低氧化态或单质的过程中包括,R-O,键的断裂，因此，,R-O,键越强和必须断裂的,R-O,键愈多，则酸愈稳定，氧化性愈弱。,R-O,键的强度因素有中心原子的电子层结构，成键情况，,H,+,离子反极化作用和温度等。,在含氧酸还原过程中伴随发生的其它过程的能量效应。,