有机化合物综合解析课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第五章 综合解析,Comprehensive Analysis,By Prof.,Jinlan,RUAN,1,一、感性认识,二、纯度检查,(TLC,、,mp.,、,HPLC),三、测定分子量,(MS),四、确定分子式,(EA,、,MS,、,NMR),五、计算不饱和度,六、推断结构式,第一节,有机化合物结构分析的一般程序,2,一、,元素分析法,二、质谱法,三、核磁共振法,第二节,分子式的确定方法,3,意义：,不饱和单位（或不饱和度，,）,表示分子中存在的双键或环的数目,，是解析化合物结构的重要信息之一。,第,三节,分子中不饱和单位的计算方法,含,C,、,H,、,O,、,S,、,N,和,X,等元素化合物,的计算,=2n+2-,分子中氢的数目,-,卤素原子数目,+3,价氮原子数目,/2,如 有一化合物分子式为,C,7,H,11,N,2,OSCl,，,其,=2x7+2-11-1+2/2=3,4,第四节,结构式的确定,基本步骤：,一、,确定分子中的结构碎片。,二、,确定各结构碎片的连接方式，即平面结构。,三、,若结构中存在不对称中心，还须确定相对和绝对构型。,5,所谓结构碎片：是指分子中,由季碳或杂原子间隔的片断,结构。,结构碎片的确定：目前主要是,对波谱信号进行归属,，尤其是对,1,HNMR,和,13,CNMR,中的峰群进行整理和归属。,一、确定分子中的结构碎片,第四节 结构式的确定,例,1,：有一化合物,(1),分子式为,C,9,H,11,O,2,N,该化合物的,Dept,碳谱和氢谱如下图,试确定其结构。,6,峰 号,结构碎片,碳数目,氢数目,氧数目,1,12.0,-CH,3,1,3,2,60.0,-CH,2,1,2,3,114,2 x-CH=,2,2,4,118,C=,1,5,132,2 x-CH=,2,2,6,152,C=,1,7,167,-COO-,1,2,C9,H9,O2,7,由碳谱得结构碎片总和,C,9,H,9,O,2,，,不等于,C,9,H,11,O,2,N,峰号,H,数 峰形,J,Hz,基,团,C H N O,1 1.3 3 t 8 CH,2,-,CH,3,1 3,2 4.1 2,brs,-N,H,2,2 1,3 4.3 2 q 8 -COO-,CH,2,-CH,3,2 2 2,4 6.7 2 m 2X-CH=2 2,5 7.8 2 m 2X-CH=2 2,C7 H11 N1 O2,NH,2,，,Ar,，,COOCH,2,CH,3,=C,9,H,11,O,2,N,8,由氢谱知化合物,(1),存在一个,-NH,2,。,综和碳谱和氢谱得正确的分子式为,C,9,H,11,NO,2,。,另外氢谱,6.7,和,7.8,构成,AAXX,系统，碳谱,114,和,132,显示,4,个,-CH=,信号，加上两个季碳信号，构成,一个二取代苯母核,。,9,氢谱,1.3(3H,q,J=8Hz),，,4.3(2H,t,J=8Hz),和碳谱,12.0(q),和,60(t),信号说明有一个,-CH,2,CH,3,信号存在，次甲基,为,4.3,显示存在一个酯基，结构碎片可写为：,-COOCH,2,CH,3,氢谱,4.1,为一宽单峰，加,D,2,O,消失，说明为活泼氢，从分子式知含有氮，故判断为胺基，可以写为：,NH,2,10,例,2,：有一化合物,(2),分子式为,C,17,H,24,O,11,该化合物的,Dept,碳谱和氢谱如下图,试确定其结构。,C,(2,羰,1,双,1,含氧,),=C,4,O,3,CH,(2,双氧,1,双,4,单氧,1,脂,1,角,),=C,9,O,6,CH,2,(1,氧,1,脂环,),=C,2,O,1,CH,3,(1,酯,1,脂,),=C,2,O,1,=C,17,O,11,11,H1:1:1:9:1:1:2:3(19H+5,单氧,H),=24H,=C,17,H,24,O,11,12,当对提取的结构碎片进行连接时，应根据化学键价排列出各种,可能的连接方式,。然后综合应用波谱提供的数据，进行结构分析，,排除不合理者,，最后,决定合理的结构,。,第五节,确定各结构碎片的连接方式,13,如上由化合物,(1),提取的结构碎片为：,可能的连接方式有：,14,因此，,A,式为合理结构式，,即化合物,(1),的结构式为：,6.7,和,7.8,为,AAXX,系统,15,又如,由化合物,(2),提取的结构碎片为：,C,(2,羰,1,双,1,含氧,)+CH,，,(2,双氧,1,双,4,单氧,1,脂,1,角,)+CH,3,，,(1,酯,1,脂,)+CH,2,，,(1,氧,1,脂环,)=,17C+11O,;,H1:1:1:9:1:1:2:3(19H+5,单氧,H)=,H24,；,=6,，,NMR,示糖,1 2,羰基,1,双键，余,2,可能为,2,个环。,16,Anomeric,H,OH,17,18,因此,化合物,(2),的结构式应为：,OH,19,有机化合物，尤其是天然产物的结构阐明工作是一个,总结有关数据,、大量,文献调研,，对各种数据和文献进行全面,综合分析,的过程。在整个过程中首先要注意的是：,第六节,结构研究综合解析实例,20,全面整理信息资料和数据，包括物理、化学、波谱、文献等；,一定要应用具有判断价值的数据；,不要把没有价值的数据当作论证结构的主要依据；,一定要论据充分有力，相互佐证；,不要回避矛盾，要应用各种手段加以论证；切忌牵强附会，主观臆断。,21,实例一,:,某化合物有如下光谱图，试解其结构。,第六节 结构研究综合解析实例,260nm,(lg0.8),苯环,分子离子峰,Base peak,示有苯环,22,1680(C=O),1590(,苯环,),130(d):2x-CH,133(s):C=,135(d):-CH=,196(s):C=O,131(d):2x-CH,23,整理数据,UV,：,260nm(lg0.8),，,苯环,IR,：,1680cm-1(C=O),，,1590(,苯环,),13,C-NMR,：,130,d,2x-CH,；,131,d,2x-CH,；,133,s,C=,；,135,d,-CH=,；,196,s,C=O,由碳谱得碎片总和为,:C,7,H,5,O(105),？,7.2-7.7,3H,m,7.8-8.1,2H,m,示C,6,H,5,24,确定分子量、分子式和不饱和单位,从质谱知该化合物的分子量为,210,。从碳谱得结构碎片总和,C,7,H,5,O,，,质量数为,105,，恰好为分子量的一半。说明该化合物为一对称分子，分子式应为,C,14,H,10,O,2,。,从氢谱佐证结构碎片总和为,C,6,H,5,，,但氢谱无法显示羰基信号。,不饱和单位为：,=(2x14+2-10)/2=10,1,H-NMR,：,7.2-7.7,3H,m;7.8-8.1,2H,m,示,C,6,H,5,(,苯环,),MS,：,m/z(%),：,210(M,+,),，,105(100),，,77(38),，,51(15),25,推导结构碎片,从氢谱,7.2-7.7(3H,m),和,7.8-8.1(2H,m),知为一单取代苯的信号；碳谱,130(d),131(d),133(s),正明了单取代苯结构碎片。,196,为羰基信号。,推测为对称分子，其结构碎片应为：,2xC,6,H,5,2xC=O,结构碎片的总和与分子式和不饱和单位均符合。,推断结构式,要包括上述四个结构碎片，而又使分子成对称形式，仅有一种选择，即：,26,实例二,从中药马鞭草中分离一白色无定形粉末状化合物,(1A),，,试根据其化学性质和波谱谱图解其结构。,化学反应：,Shear,试剂反应,阳性,(,示环烯醚萜,),Molish,反应,阳性,(,示苷类,),27,化合物,1A,的,MS,谱图,：,HRMS M,+,=388.3588;,MF=C,17,H,24,O,10,=217+2 24/2=6,226,M,-Glu.,209,M,-Oglu.,M,+,28,化合物,1A,的,UV,谱图,：,无,250 350nm,吸收，无精细结构，说明无苯环；,无,300nm,以上吸收，说明无较大共轭体系；,237nm,中等强度吸收,，示分子中可能存在共轭羰基，即由,*,n,*,跃迁引起的,K,带吸收。,29,无苯环；,1738(C=O),1693(,酯羰基,),3040(烯H),3300-3500(OH),1645(C=C),1070(CO),890,(-,苷键,),化合物,1A,的,IR,谱图,：,30,化合物,1A,的,1,HNMR,谱图,：,6.78.7,无组吸收峰,佐证无苯环,;,3.5,4.5,干草堆峰,示有糖,;,4.48(1H,d,J=7.9Hz),佐证苷键为,-,构型,;,7.44,分子中仅一个烯键质子,;,积分面积示分子中有,20H,。,31,化合物,1A,的,13,CNMRCOM,、,DEPT,谱图,17,根碳棒,;3C(2,羰,1,双,),10CH(1,双,4,单氧,2,双氧,3,脂,),2CH,2,(1,含氧,1,与负电基团连接脂,),，,2CH,3,(1,含氧,1,脂,),96,99(,与双氧连接,C,和,anomeric,-C),214,(s,酮羰基,),166,(s,酯羰基,),152,(d,含氧双键,),32,化合物,1A,的,1,H-,1,H COSY,谱图：,1.14 1.96 2.40/2.44,5.05 2.083.46,4.483.053.153.38 3.67,33,化合物,1A,的,1,H-,13,C COSY,谱图：,34,结 论：,环烯醚萜苷的母核结构,甲基在,C-8,位，,1,H-,1,H COSY,证明,糖接在,C-1,位,1,H,、,13,CNMR,、,COSY,证明,酮基位于,C-6,；,1,H-,1,H COSY,证明,乙酰基在,C-4,位，,COSY,证明,糖为葡萄糖，,MS,证明；,苷键为,-,构型，,IR,、,1,HNMR,证明,35,化合物,1A,的化学结构,36,化合物,1A,的,MS,裂解图进一步验证推导的化学结构,37,名词解释：,向红位移和向紫位移,;,弗米,(Fermi),共振,;,各向异性效应,;,屏蔽效应,;,同核去偶,;,对角峰和相关峰,;,化学位移,;,Mclafferty,重排,38,问答：,影响有机化合物红外吸收峰的峰值和强度的结构因素主要有哪些？,氢谱中影响有机化合物化学位移的结构因素主要有哪些？,质谱中,EI,、,FD,、,FAB,的含义是什么？各有什么特点？,试述噪音去偶谱和,DEPT,谱的特点及应用。,39,（,UV,法）,（,IR,法）,（,MS,法）,（,13,C-NMR,法）,（,1,H-NMR,法）,鉴,别,40,某化合物分子式为,C,?,H,?,N,?,O,?,，根据下面给出理化性质、波谱图，写出该化合物的结构并说明理由。,41,