石墨炉原子化器.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,石墨炉原子化器,彭荣飞,GFAAS,的发展概况,1953年，,Walsh,创立了,AAS。,1958,年，,L,vov,研究成功石墨坩埚原子化器,1967年，,Massmann,石墨炉设计成功,1970年，,Perkin,-Elmer,对,Massmann,石墨炉实现了商品化,1976年，,Hitachi,公司生产了塞曼效应原子吸收分光光度计,1977年，热解涂层石墨管大量涌现,1978年，,L,vov,提出平台石墨炉，之后，,W.,Slavin,出“稳定温度石墨炉平台（,Stabilized temperature platform furnace,STPF）”,的概念,1990,年，,Perkin,-Elmer,德国公司推出,4100,型横向加热石墨炉,L,vov,设计的石墨管,.1-,可移动石墨电极,;2-,石墨管,:3,接触件,整个装置装于带有石英窗的封闭氩室中，辐射可以通过石英窗，并可以在减压条件下工作，,L,vov,利用这种原子化器得到了,10-10,至,10-14,g,的检出限,Massmann,设计的石墨炉,a-,石墨管,;,b-,钢套,;,c-,样品引入口,;,d-,支架,;,g,塑料绝缘体,在比较低压（,10,V,）,下通以强电流（,500,A,），,可以根据不同的元素选择合适的加热程序，,Massmann,炉不是置于一个封闭氩室中，因此必须连续用惰性气体充溢以避免氧气进入。样品通过管壁上的小孔加入。,1,炉体,要求：,1,）接触良好，石墨管与炉座（石墨锥）间接触十分吻合。,2,）惰性气体保护：石墨炉的气路分为外气路和内气路，且单独控制。外气路用于保护整个炉体内的石墨部件，是连续进气的。内气路从石墨管的两端进气，有加样孔出气，并设置可控制气体流量和停气等程序,3）水冷保护,石墨炉在非常短的时间内要升到,2800,C,以上，但炉体表面温度不能超过,60,80,C,。,因此整个炉体应由冷却水保护。,4,）水冷和气体保护都设有“报警”装置；,5,）应带有光学温度控制系统,1.1纵向石墨炉炉体,右图为,Massmann,型石墨炉的截面图,炉体中包括：,1）一根,28,mm,，,直径为,8,mm,的石墨管；,2）管中央开有一向上的小孔，直径为,2,mm,，,是液体试样的进样口，及保护气体出气口，进样时用自动进样器或精密注射器注入，每次进样一般从几微升到,20,微升。固体样品则从石英窗一。,1.2横向石墨炉炉体,右图为,Perkin,-,elmer,的横向石墨炉,在石墨管通电接触端通氩气保护石墨管的外部，石墨管光轴方向两端通氩气保护石墨管，并控制管内氩气流量,2.石墨管,2.1,石墨管的尺寸,2.2石墨材料和涂层,2.3,不同形状的纵向石墨管,2.4平台石墨管,2.5,横向加热石墨管,2.1石墨管的尺寸,1）为便获得最佳灵敏度。石墨管应尽可能长。但管子的长度并不能随意增加，因为电流消耗随着管子长度的增加而增加，所以管子的长度一般不超,10,cm,。,实验表明，石墨管的最佳长度为,3,至,5,cm,。,2）,管子的直径也起一定作用，由于体积随管径平方而增加，原子云相应被稀释，也就是说，石墨炉的绝对灵敏度与一管子直径成反比。,2.2石墨材料和涂层,石墨是耐热性最好的单质材料，而热的石墨管对金属原子有很强的渗透率。这可以从石墨的结构获得解释。石墨是由排列成层状六方体的碳原子组成，它具有很强的还原位和良好的电性能、热性能及机械性能。由于它的电阻很小，可以在低压、大电流的情况工作，因此可以用作原子化器的材料.。,右图：,a),热解石墨的六角晶系定向排列,;(,b),普通石墨的层状六方体不规则排列,;(,c),热解石墨的六角晶系平面图,2.2石墨材料和涂层,解涂层石墨管具有以下优点：,（,1,）有更高的升华点（,3700,C,），,抗氧化能力比普通石墨管高数十倍，因而使用寿命可以大大提高。对中低温元素一夜羔事涂层石墨管至；,（,2,）渗透率低,.,由于热解石墨形成六角晶体系定向排列构成大片覆盖在整个石墨表面，减少了溶液或气态原子的渗透，气态原子透过管壁扩散大为减少，分析灵敏度和精度获得了改善。,右图为未涂层石墨管和在,2200,C,下甲烷热解后沉积而形成的热解涂层石墨管表面比较。,2.3,不同形状的纵向石墨管,同样的纵向石墨管，可以有不同的形状的设计，其温度特性也不相同,。,2.4平台石墨管,Massmann,炉是通过电阻加热，从开始升温到所需的原子化温度需要一定的时间，因此管壁温度存在着时间上的不等温性，只有经过一定时间后，温度才趋于稳定。石墨管内气相是靠石墨管内壁辐射加热的，所以气相升温滞后于管壁升温，因此存在时间的不等温性。,右图为管壁和平台的蒸发曲线,1.,管壁温度；,2,气相温度；,3,平台温度,P,管壁蒸发的峰；,P,R,:,平台蒸发的峰,2.4平台石墨管,平台石墨炉装置,Perkin,-Elmer,的横向热解石墨炉平台,2.5,横向加热石墨管,右图：横向加热石墨管及其温度变化示意图,横向加热石墨管的优点,1）克服了纵向加热石墨炉温度的不均匀性所造成的温度梯。横向加热石墨炉通电后整个石墨管几乎是同时达到所要求的温。,2）,降低元素原子化温度。由于是整个管子同时达到所要求的原子化温度，没有温度梯度的影响，所以有许多元素原子巳温度都有所下降，如其中,Pt,下降了450,可见采用横向加热石墨炉可大大延长石墨管的使用寿命。,3,）基体干扰少。由于整个管子几乎同时达到所要求的温度,减少了基体所带来的分子吸收，因此大部分试样不需要采用标准加入法进行校正。,4,）,.,横向加热平台石墨管不仅可以测定低温原子化元素，而且也可测定高温原子化元素。,横向加热石墨管的优点,5,）横向加热平台石墨炉测定易形成碳化物的元素,Mo,时，比纵向加热石墨炉所产生的记忆效应要小,6）横向加热石墨炉的化学干扰小，右图表示在没有化学改进剂存在下，灰化温度为,250,，用纵向在墨管管壁、纵向平台热解管及横向加热平台石墨管原子化测定,0.5%,NaCl,溶液中,100,g,L,-1,Pb,的结果。结果表明，横向加热平,台石墨管的化学干扰最小,横向加热石墨管的缺点,1）灵敏度降低（石墨管的容量减少）。,2）石墨管复杂，质量增加，使升温速率减少。进一步降低了灵敏度。,3.,石墨炉电源,3.1,加热方式,3.2,石墨炉温度控制,3.1,加热方式,商品石墨炉采取分步加热，称为脉冲加热方式，即以不同的加热功率来控制石墨炉温度，使其处于不同的样品处理阶段，每一个阶段可以根据需要预先制定保持时间,。,右图为：斜坡升温（实线部分）和阶梯升温（虚线部分）示意图,斜坡升温的优点,）能避免干燥期间暴沸或起泡。对于复杂基体组分，干燥温度太高会使低沸点组分过热而发生暴沸。干燥温度过低又会使高沸点组份蒸发不完全，进行到灰化阶段时就发生暴沸。另外，温度陡然上升，往往使样液流散造成样品不集中，使灵敏度降低，,而斜坡升温能克服这一缺点。它使试挥中各组分都能受到适当加热，溶剂逐步蒸发完全。升破升温还能避免一些粘度较大的样品“起泡”,）能够有效地消除基体成分的影响在灰化阶段，如果采用阶梯式升温，由于温度陡然上升，往往造成灰化损失（易挥发元素尤为严重）。而且不能很好去除基体成份，致使在原子化期间，对原子信号产生影响。采用斜坡升温就能在不同程度下有效地分解各基体组分。同时避免了易挥发元素的共挥发损失。,斜坡升温的优点,3）提高检测能力使一些原先无法检测的微量元素被检,出来。如在,2%,Cu,混合液中测定的,Cd,。,采用阶梯升温，大量的,Cu,分子吸收光谱复盖了微量,Cd,信号，以至无法测定。但应用斜坡对温技术，,Cd,信号被检测出来,3.2,石墨炉温度控制,石墨炉温度控制可分为电流控制、电压控制、功率控制和光学温度控制。目前商品仪器一般带有两种反馈模式，在干燥和灰化阶段用电流、电压或功率控制,，而在原子化中可用光学温度控制。,3.2.1,电压控制,3.2.2电流控制,3.2.3功率控制,3.2.4光学控制,3.2.1,电压控制,石墨管的功率表化曲线如右图（,B,）,所示，计算表明石墨管功耗变化最大为,12%,。实际上石墨管电阻变化一般不到,2,倍。,其优点是电路结构简单，但石墨管的通用性受到局限。同时，电源的电压要稳，要求电源电压变化土,10%,时，炉温变化土,5%,，所以采用电压反馈式仪器，电源要适当予以稳压。,3.2.2,电流控制,HITACHI,Z-5000,采用电流控制。通过电流反馈原理，维持通过石墨管的电流稳定，结果石墨管温度保持不变。从原理上说,这是比较合理的。石墨管通用性也较好，电流调节方便，石墨管的功率消耗在使用过程中，由于石墨管的热损耗而使电阻变化，虽然电流,I,保持不变，但随着变大，则炉温上升。,3.2.3,功率控制,同时控制电流和电压的乘积保持不变，即使接触电阻发生变化，也能获得较为恒定的温度。目前，只有岛津,6800,采用这种控制方式。,3.2.4,光学温度控制,与光测高温计原理相同，石墨管辐射光于石墨管温度成正比。利用光敏二极管来控制电源接通、切断。在未达到指定温度时，可控硅全部导通，在达到指定温度时，光敏二极管接收到的信号控制接触单元使可控硅自动截止，使炉的温度达到恒定。,使用光学温度控制，可以使加热速率大大提高有利于原子云密度的提高，使许多难原子化元素的测定灵敏度有明显提高,3.2.4,光学温度控制,A）,降低原子化的温度，见右图，铜采用超快速升温在温度为2200,C,达到最高灵敏度，而采用电压控制加热，2700,C,还未达到最高灵敏度；,B）,对于难熔元素，快速升温可增加峰高和峰面积吸光度；而对于易挥发元素，快速升温提高峰高吸光度而降低峰面积吸光度。,C）,可以减少干扰效应。,