18电子规则(课堂PPT).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2,#,有效原子序数规则,(EAN,规则,),1,2,EAN,规则,EAN,规则,EAN,规则的理论根据,配体电子数的计算,EAN,规则应用,2,2025/8/19 周二,20,世纪,30,年代,英国化学家,an.XL Sidgwick,提出一条用以预言金属羰基化合物稳定性的经验规则，称为有效原子序数,(effective atomic number),规则，简称,EAN,规则。,EAN,规则是说金属的,d,电子数加上配体所提供的,电子数之和等于,18,或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。,EAN,亦称为,18,电子规则,，这个规则实际上是,金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道,(,五条,d,轨道、,1,条,s,、三条,p,轨道,),的表现。,3,2025/8/19 周二,需要指出的是，,有些时候，它不是,18,而是,16,。这是因为,18e,意味着,全部,s,、,p,、,d,价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积,此时假定能以反馈键,ML,形式将负电荷转移至配体，则,18e,结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成,16,电子结构配合物,。,注意：,这个规则仅是一个,经验规则,，不是化学 键的理论,4,2025/8/19 周二,EAN,规则的理论根据我们可以用配位化合物的分子轨道理论,(MOT),来理解,EAN,规则的本质与内涵,分子轨道理论认为,:,(1),中心金属原子,(,离子,),的价电子轨道与由配体的,和,轨道组成的群轨道,按照形成分子轨道的三原则组合成若干成键的、非键的和反键的分子轨道,配合物中的电子也象其他分子中的电子一样,在整个分子范围内运动,;,EAN,规则的理论根据,5,2025/8/19 周二,(2),金属原子,(,离子,),的价轨道是,5,个,(n-1)d,、,1,个,ns,和,3,个,np,在八面体,Oh,场中,上述,9,个轨道中有,6,个轨道的波瓣是在,x,、,y,和,z,轴上分布,它们是,ns,、,np,x,、,np,y,、,np,z,、,(n-1)dz,2,和,(n-1)dx,2,-y,2,它们可参与形成,键,另外,3,个轨道,(n-1)dxy,、,(n-1)dxz,和,(n-1)dyz,因其波瓣位于,x,、,y,和,z,轴之间分布,在,Oh,场中对称性不匹配,不适于形成,键,但可参与形成,键。根据所属点群的对称性可以将上述轨道分成四类,:ns:a,1g,;np,x,、,np,y,、,np,z,:t,1u,;(n-1)dz,2,、,(n-1)dx,2,-y,2,e,g,;(n-1)dxy,、,(n-1)dxz,、,(n-1)dyz:t,2g,。其中,前三类,(a,1g,、,t,1u,和,e,g,),可参与形成,键,最后一类可参与形成,键。,6,2025/8/19 周二,以八面体配合物,ML,6,为例,:,如果过渡金属与配体之间只形成,键,其分子轨道能级图如图,1,所示,7,2025/8/19 周二,6,个能级较低的成键分子轨道,a,1g,、,t,1u,和,e,g,可容纳,12,个电子,;3,个非键的,t,2g,轨道可容纳,6,个电子。在非键轨道中填入电子,既不降低、也不升高体系能量,因此,EAN=12,18,的配合物具有大致相同的稳定性。,很多以,键键合的经典配合物,其金属原子,(,离子,),价层电子数有时达不到,18,仍可能是稳定的,这里可见其根源,如,TiF,2-,6,(12,电子,),、,VCl,2-,6,(13),、,V(C,2,O,4,),3-,3,(14),、,Cr(NCS),3-,6,(15),、,Mn(CN),3-,6,(16),、,Fe(C,2,O,4,),3-,3,(17),、,Fe(H,2,O),2+,6,(18),等,;,还有一些八面体配合物,由于其,值较低,电子除了能填充到非键的,t,2g,轨道上以外,还能进一步填充到弱反键的,e,g,轨道上,因此,价电子数可为,19,22,如,Co(H,2,O),2,+6(19),、,Ni(en),2+,3,(20),、,Cu(NH,3,),2+,6,(21),、,Zn(en),2+,3,(22),等,这多为,第一过渡系列、低氧化态的金属元素与不能形成反馈键的配体所形成的配合物,8,2025/8/19 周二,同样是八面体配合物,对于能形成强反馈键的配体,如,CN,-,、,CO,和,C,2,H,4,等,它们有空的,分子轨道,且能量比金属原子,(,离子,),的,t,2g,轨道能量高,因此可与金属的,t,2g,轨道相互作用而组合成,分子轨道,其能级见图,2,所示,9,2025/8/19 周二,在这些配合物中,配体,群轨道是由配体的,反键分子轨道线性组合而成,金属原子,(,离子,),与配体,群轨道作用组成成键的,t,2g,和反键的,t,2g,分子轨道。原来,(,无,键时,)t,2g,轨道是非键的,现在能量降低,变成了成键轨道,同时分裂能,进一步增大。金属原子,(,离子,),的,d,电子进入,t,2g,(),成键分子轨道,形成反馈,配键。在这种情况下,金属原子,(,离子,),和配体的电子可将,a,1g,、,t,1u,、,e,g,和,t,2g,共,9,个成键分子轨道填满,正好是,18,个电子。若再增加电子,将进入反键的,e,g,轨道,;,若减少电子,将会从成键的,t,2g,(),轨道上移走电子,显然这都不利于体系能量的降低和键级的增大,所以,18,电子应最稳定。,10,2025/8/19 周二,配体电子数的计算,在计算配体提供的电子时规定如下：,CO,、,R,3,P,、,R,3,As,各贡献,2,个电子,;,H,-,、,X,-,、,CH,3,-,、,C,5,H,5,-,均贡献,2,个电子,;,NO,贡献,3,个电子；,2,-C,2,H,4,烯烃贡献,2,个电子；,n,-,代表同金属原子以兀键结合的配体碳原子个数。,4,-,丁二烯、环丁烯贡献,4,个电子；,5,-,环戊二烯基，贡献,6,个电子；,6,-,苯,C,6,H,6,，贡献,6,个电子；,11,2025/8/19 周二,举例说明,18e,规则和如何确定电子的方法,:,把配合物看成是给体受体的加合物，,配体给予电子，金属接受电子,；,对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、,CO,、,H,、烷基,R,和芳基,Ar,，都看作是二电子给予体,。,如,Fe(CO),4,H,2,Ni(CO),4,Fe,2+,6,Ni 10,4CO 42,8,)4CO 42,8,)2H,22,4 10,8,18,6,8,4,18,在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定,把离子的电荷算在金属上,。,如：,Mn(CO),6,:Mn,+,7,1,6,6CO 62,12,，,6,12,18,Co(CO),4,：,Co,9,1,10,4CO 42,8,，,10,8,18,12,2025/8/19 周二,对,NO,等三电子配体,:,按二电子配位,NO,对待,多 亦可从金属取来一个电子,余的电子算到金属之上。如：,而金属的电子相应减,少,Mn(CO),4,(NO)Mn(CO),4,(NO),NO,2,，,NO,3,1,4,，,4CO,8,，,4CO 8,)Mn,7,1,8,，,)Mn,+,7,1,6,，,2,8,8,18 4,8,6,18,含,M,M,和桥联基团,M,CO,M,。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。,如,Fe,2,(CO),9,其中有一条,Fe,Fe,金属键和,3,条,M,CO,M,桥键,Fe,8,，,(9,3)/2 CO,6,3,CO,3,，,Fe,1,8,6,3,1,18,13,2025/8/19 周二,对于,n,型给予体,，如,1,C,5,H,5,(,给予体,),，,5,C,5,H,5,、,3,CH,2,CH,2,CH,3,、,6,C,6,H,6,(,给予体,),等。,n,是键合到金属上的一个配体上的配位原子数,n,的速记符号。,表示,hapto,源于希腊字,haptein,，是固定的意思。其中的,n,也,代表给予的电子数，若为奇数，可从金属取,1,，凑成偶数，金属相应减,1,。,如：,Fe(CO),2,(,5,C,5,H,5,)(,1,C,5,H,5,),2CO,4,，,5,C,5,H,5,5(6),1,C,5,H,5,1(2),，,Fe,8(6),电子总数,4,5,1,8(,或,4,6,2,6),18,Mn(CO),4,(,3,CH,2,CH,2,CH,3,),4CO,8,，,(,3,CH,2,CH,2,CH,3,),3(4),Mn,7(6),电子总数,8,3,7(,或,8,4,6),18,Cr(,6,C,6,H,6,),2,2(,6,C,6,H,6,),12,，,Cr 6,电子总数,12,6,18,14,2025/8/19 周二,18,电子规则的应用,估计羰基化合物的稳定性,稳定的结构是,18,或,16,电子结构，,奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：,a,从还原剂夺得一个电子成为阴离子,M(CO),n,；,b,与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成,HM(CO),n,或,M(CO),n,X,；,c,彼此结合生成为二聚体。,估计反应的方向或产物,如：,Cr(CO),6,C,6,H,6,？,由于一个苯分子是一个,6,电子给予体，可取代出三个,CO,分子，因此预期其产物为：,Cr(C,6,H,6,)(CO),3,3CO,；,又如：,Mn,2,(CO),10,Na,？,由于,Mn,2,(CO),10,72,102,34,，平均为,17,，为奇电子体系，可从,Na,夺得一个电子成为负离子，即产物为：,Mn(CO),5,Na,15,2025/8/19 周二,估算多原子分子中存在的,M,M,键数，并推测其结构,例,1,如,Ir,4,(CO),12,4Ir,49,36,12CO,122,24,，,电子总数,60,，平均每个,Ir,周围有,15e,。,CO CO CO,CO Ir,CO,CO Tr Ir CO,CO Ir CO,CO CO CO,按,EAN,规则,每个,Ir,还缺三个电子，因而每个,Ir,必须同另三个金属形成三条,M,M,键方能达到,18e,的要求,通过形成四面体原子簇的结构,就可达到此目的。其结构示于右。,16,2025/8/19 周二,例,2,:Co,4,(,2,-CO),3,(CO),9,电子数,94,23,29,60,计算每个,C,O,周围：,604,15,判断应是,C,O,C,O,之间有共用电子对，且有,三个,C,O,C,O,金属键。实际对每个,CO,仍是,18,结构式如右,17,2025/8/19 周二,需要指出的是，有些配合物并不符合,EAN,规则,以,V(CO),6,为例。它周围只有,17,个价电子，预料它须形成二聚体才能变得稳定，但实际上,V,（,Co,）,12,还不如,V(CO),6,稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成，,因为当形成,V,（,CO,）,12,时，,V,的配位数变为,7,，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中,V-V,的成键作用。所以最终稳定的是,V(CO,）,6,而不是二聚体。,18,2025/8/19 周二,应该注意的是,18,电子是过渡金属配合物稳定性的充分条件而非必要条件,(,表述,EAN,规则的假言判断句型是“如果,则,”;,而不是“只有,才,”),。更多的研究表明,d,轨道分裂能,高、具有能形成强反馈键的配体如,CN-,、,CO,、,C,2,H,4,(,含,分子轨道的有机、无机分子或离子,),等的过渡金属配合物,大多符合,EAN,规则,;,而,值较低、金属与配体间只能以,键键合的过渡金属配合物,往往不符合此规则。,19,2025/8/19 周二,谢谢,20,2025/8/19 周二,