核磁共振波谱-碳谱(研).ppt
《核磁共振波谱-碳谱(研).ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《核磁共振波谱-碳谱(研).ppt(73页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、化工与环境学院化工与环境学院核磁共振碳谱核磁共振碳谱(13C-NMR)(13C-NMR)4.3.1 4.3.1 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点4.3.2 4.3.2 核磁共振碳谱的测定技术核磁共振碳谱的测定技术4.3.3 4.3.3 核磁共振碳谱的化学位移核磁共振碳谱的化学位移4.3.4 4.3.4 核磁共振碳谱的自旋偶合核磁共振碳谱的自旋偶合4.3.5 4.3.5 核磁共振碳谱的解析核磁共振碳谱的解析目 录2核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置,而间接推出结构的。事实上,所子的位置,而间接推出结构的。事实上,所用有机物分子都是以碳为骨架构
2、建的,如果用有机物分子都是以碳为骨架构建的,如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置,无能直接确定有机物分子中碳原子的位置,无疑是最好的办法。疑是最好的办法。核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性,原理核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性,原理基本相同,只是针对测定的原子核对象改变基本相同,只是针对测定的原子核对象改变而有一些相应的改变。而有一些相应的改变。3 34.3.1 4.3.1 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点灵敏度低13C 天然丰度低(1.1%),磁旋比 小(约为质子的 1/4)分辨能力高13C-NMR 谱的化学位移值范围为 0220,约是氢谱的 20 倍偶合常数大13C-13C的偶合常数很
3、小,13C-1H的偶合常数很大积分高度(面积)不能代表碳数目4能给出季碳信号,而且特征性强,易识别弛豫时间长T1与分子大小、碳原子类型有关,在有机化学研究中应用广泛共振方法多可获得不同的信息,帮助结构解析5 51.1.脉冲傅里叶变换核磁共振技术脉冲傅里叶变换核磁共振技术脉冲傅里叶变换核磁共振(PFT-NMR)技术的出现,才使碳谱的测定成为可能。PFT是利用短脉冲的射频波照射样品,同时激发所有13C 核。在射频脉冲之后,从接收器接收到的信号称为自由感应衰减(free induction decay,FID)信号,经过傅里叶变换的数学处理得到碳谱。4.3.2 4.3.2 核磁共振碳谱的测定技术核磁
4、共振碳谱的测定技术62 2、核磁共振碳谱的去偶技术、核磁共振碳谱的去偶技术碳谱中偶合有JC-H,JC-C,由于13C的自然丰度为1.1,13C-13C偶合可以忽略。另一方面由于1H的自然丰度为99。98如果不对氢进行去偶,13C总是会被氢分裂。7 78(1)质子宽带去偶(proton broad band decoumpling)谱 为13C-NMR的常规谱,是一种双共振技术。在测定13C 核的同时,用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子,使质子达到饱和,消除因1H 偶合造成13C 谱峰的裂分,使磁等价的13C 核出现一个信号。谱图很简单,但失去了有关碳原子谱图很简单,但失去了有关碳原子级数的
5、信息。级数的信息。8(2)偏共振去偶(off-resonance decoumpling)谱 采用一个频率范围小、比质子宽带去偶功率弱采用一个频率范围小、比质子宽带去偶功率弱的射频场,其频率偏离质子的共振频率的射频场,其频率偏离质子的共振频率0.50.5 1000Hz 1000Hz。使。使1 1H H与与1313C C 核在一定程度上去偶,核在一定程度上去偶,2 2J JC-HC-H和和3 3J JC-HC-H偶合偶合完全消除,完全消除,1 1J JC-HC-H也比原先的偶合谱变小,也比原先的偶合谱变小,使甲基为四重峰,亚甲基为三重峰,次甲基为二重峰。既简既简化了图谱,也弥补了质子宽带去偶的不
6、足。化了图谱,也弥补了质子宽带去偶的不足。9 9有机波谱解析有机波谱解析|核磁共振波谱核磁共振波谱|基本原理基本原理邻苯二甲酸乙酯的邻苯二甲酸乙酯的1313C C宽带和偏共宽带和偏共振去偶振去偶谱谱10(3)门控去偶(gated decoumpling)在每次射频场在每次射频场(B1)脉冲发射前,先施加去偶场脉冲发射前,先施加去偶场(B2)脉冲,此时脉冲,此时自旋体系被去偶,同时产生自旋体系被去偶,同时产生 NOE 效应;接着关闭效应;接着关闭 B2 脉冲,开脉冲,开启启 B1 射频脉冲,进行射频脉冲,进行 FID 接收。接收到的信号接收。接收到的信号含有偶合信息,含有偶合信息,同时达到信号增
7、强的目的(同时达到信号增强的目的(NOE)111212(4)反转门控去偶(inverted gate decoumpling)反转门控去偶又称抑制 NOE 的门控去偶。发射 B1 脉冲后,立即开启去偶场 B2 脉冲,同时接收 FID 信号,并且延长发射脉冲的间隔时间 T,满足 TT1,即脉冲的间隔时间要大于弛豫时间最慢的碳原子T1 时间,使所有不同类型的碳核充分弛豫,达到 Boltzmann 平衡分布。可以得到碳原子数与其相应的信号强度接近成比例的图谱。131414(5 5)选择质子去偶)选择质子去偶(proton selective decoumpling)(proton selective
8、 decoumpling)先测试13C-NMR偶合谱,然后选择某一特定质子的共振频率为去偶场,以低功率的射频照射,与这个质子直接相连的碳发生全去偶,变为单峰,而且信号强度因NOE效应以及峰的合并大大增强。其它碳则发生偏共振去偶。在识别13C-NMR谱线遇到困难时,而1H-NMR 谱线归属明确的情况下,可以采用选择质子去偶技术,从而确定各个碳吸收峰的归属。15选择巴豆酸的甲基质子频率(2)照射的13C-NMR谱,可以看出甲基碳变为单峰且强度增大。如果依次照射2 位和3位质子,2位碳和3位碳的二重峰会依次变为单峰,从而确定信号的归属16171818(6)DEPT(Distortionless En
9、hancement by DEPT(Distortionless Enhancement by polarization Transfer)polarization Transfer)无畸变极化转移增强技无畸变极化转移增强技术。术。1313C C的信号强度可以表达为仅仅与的信号强度可以表达为仅仅与有关的函数,只有关的函数,只要给出适当的要给出适当的角度,就可以获得角度,就可以获得CH,CHCH,CH2 2,CH,CH3 3单独的单独的去偶谱。因此称之为无畸变极化转移。去偶谱。因此称之为无畸变极化转移。19CH:(H/C)sinCH2:(H/C)sin2CH3:(3 H/4 C)(sin+sin
10、3)不同原子级数不同原子级数13C信号的增强与信号的增强与角度的关系角度的关系2020因此,改变照射因此,改变照射1 1H H的第三脉冲宽度的第三脉冲宽度(),使作,使作/4/4、/2/2、3/43/4变化,并测定变化,并测定1313C C谱,可获谱,可获得如下结果:得如下结果:A A谱:谱:=45=45时,除季碳外均有正信号;时,除季碳外均有正信号;B B谱:谱:=90=90时,只有次甲基有正信号;时,只有次甲基有正信号;C C谱:谱:=135=135时,次甲基和甲基为正信号,时,次甲基和甲基为正信号,亚甲基为负信号。亚甲基为负信号。(C(C谱谱A A谱谱)得到只有亚甲基的谱图;得到只有亚甲
11、基的谱图;(C(C谱谱A A谱谱B B谱谱)得到只有甲基的谱图。得到只有甲基的谱图。212122222323DEPT-90DEPT-135DEPT-45244.3.3 4.3.3 核磁共振碳谱的化学位移核磁共振碳谱的化学位移n核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移值,不同值,不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同,则化学类型的碳原子在有机物分子中的位置不同,则化学位移位移值不同。反之,根据不同的化学位移可以推值不同。反之,根据不同的化学位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。断有机物分子中碳原子的类型。2525AldehydesKetonesAcids Amide
12、sEsters Anhydrides Aromatic ringcarbonsUnsaturated carbon-sp2Alkyne carbons-spSaturated carbon-sp3electronegativity effectsSaturated carbon-sp3no electronegativity effectsC=OC=OC=CC C200150100500 8-3015-5520-6040-8035-8025-6565-90100-150110-175155-185185-220C-OC-ClC-BrR3CH R4CR-CH2-RR-CH3RANGE/2626核
13、磁共振碳谱的化学位移值,不同有机物的官能团核磁共振碳谱的化学位移值,不同有机物的官能团有明显的区别有明显的区别APPROXIMATE 13C CHEMICAL SHIFT RANGES FOR APPROXIMATE 13C CHEMICAL SHIFT RANGES FOR SELECTED TYPES OF CARBON(ppm)SELECTED TYPES OF CARBON(ppm)27R-CH3 8-30R2CH2 15-55R3CH20-60C-I 0-40C-Br25-65C-N30-65C-Cl35-80C-O40-80C C 65-90C=C 100-150C N 110-1
14、40 110-175R-C-OROR-C-OHO 155-185R-C-NH2O 155-185R-C-HOR-C-RO 185-22028280-40 ppm 0-40 ppm 脂肪碳(脂肪碳(Aliphatic Aliphatic carbonscarbons).Sp3.Sp3 杂化碳杂化碳,没有连有有没有连有有电负性的取代基脂肪化合物。电负性的取代基脂肪化合物。烷基上烷基上连有支链导致化学位移向低场移动。连有支链导致化学位移向低场移动。40-90 ppm 40-90 ppm 脂肪碳与带有电负性原子脂肪碳与带有电负性原子相连(相连(O,N,O,N,卤素)卤素)CDCl3(a NMR CDC
15、l3(a NMR solvent)gives a triplet at 77.0 solvent)gives a triplet at 77.0 ppm.ppm.碳化学位移区域碳化学位移区域292990-115 ppm 炔烃碳区域炔烃碳区域:sp 杂化以及碳杂化以及碳连两个氧原子连两个氧原子.(氰基)碳。(氰基)碳。.115-160 ppm Sp2 杂化碳。所有的双键杂化碳。所有的双键与芳环化合物都在此区域。一般而言芳环与芳环化合物都在此区域。一般而言芳环的的Sp2 杂化碳相对趋于低场。杂化碳相对趋于低场。160-190 ppm 羰基区域羧酸以及衍生物羰基区域羧酸以及衍生物(酯,酰卤,酰胺,酸
16、酐)(酯,酰卤,酰胺,酸酐)190-230 ppm 酮,醛羰基区域。酮,醛羰基区域。3031应该熟记的应该熟记的13CNMR位移位移3132化学位移规律:烷烃(060ppm)取代烷烃取代烷烃:H3CC H2C H2C H2C H334.722.813.9碳数碳数n 4 端甲基端甲基 C=13-14 C CH CH2 CH3邻碳上取代基增多邻碳上取代基增多 C 越大越大3233 100-150ppm(成对出现)(成对出现)端端碳碳=CH2 110;邻碳上取代基增多;邻碳上取代基增多 C越大:越大:化学位移规律:烯烃33烯烃13C化学位移的计算34化学位移规律:芳环芳环和杂芳环碳和杂芳环碳1201
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 核磁共振 波谱 碳谱
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【1587****927】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【1587****927】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。