乳液聚合课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1 乳液聚合概况,聚合方法:本体 溶液 悬浮 乳液,乳液聚合体系:单体 水 乳化剂 水溶性引发剂,定义:用,水或其它液体介质,的乳液中,按,胶束机理,或,低聚物机理,生成,彼此孤立的乳胶粒,在其中进行加聚,生成高聚物的一种聚合方法。,乳液聚合,历史与现状,廿世纪初,(萌芽阶段),1909 德国 Bayer Co Hofmann专利,烯类单体水乳液形式进行聚合,1915 Gottob专利,丁二烯在蛋清,淀粉,明胶等胶体水溶液中制橡胶状物,驱动力-寻找天然橡胶代用品,30-50,1929 Dinsmore,油酸钾和蛋清作乳化剂 50-70 反应6月 合成胶乳,1932 Luther&Henck 脂肪酸皂乳化剂,首次现代意义 乳液聚合技术,1940 二次大战 美 丁苯橡胶成功开发,1947,Harkins,首次定性提出难溶水单体的乳液聚合机理及物理概念,1948 Smith&Ewart,定量处理,建立乳胶粒数,Nc,和乳化剂浓度,S,及引发剂浓度,I,定量关系,H-S-E Theory,乳液聚合理论的基本框架,60-80,(,现状,),乳液聚合工业规模,1000,万吨,/,年,1/10,聚合物产量,乳液聚合产品的应用,橡胶,丁苯,丁腈,氯丁 等,塑料,PTFE ABS PVC,糊,等,涂料 粘合剂 织物整理剂 纸张处理剂 水泥添加剂,乳液聚合技术的发展,共聚,Core-shell Structure LIPN graft,Stockmayer OToole,阶段,解析求,S-E,方程通解,Ugelsted,稳态假设,Gardon,非稳态假设,Katz,阶段,快速终止,统计法求解,Zimmit Benson Burkhart Criis Hui 阶段 Trommsdoff效应,Gershberg Ledwith Goodall Roe Fitch Friis,大溶解度单体乳液聚合 发现Rp 对M,无乳化剂乳液聚合,低聚物成粒机理,Madvedef 提出聚合反应发生在乳胶粒表面吸附的胶束层中,Williame 核壳理论,阶段 慢速终止 数值法求解,乳液聚合特点,优(1)易散热 (对本体、溶液),dp(悬浮50200 乳液0.051),(2)R,p,MW 可同步增加,分割体系 MW R,p,N,c,橡胶,(3)聚合产物粘度低,易操作,(4)水基 安全 无公害 (5)直接使用,缺(1)固体聚合物使用 分离困难,(2)乳化剂等杂质 电性能,(3)设备利用率低 固含40%,(4)体系复杂 多变性 理论认识不足（工艺配方调整困难）,2 乳液聚合原理,乳 液 聚 合 体 系 示 意 图,低聚物,自由基,2.1 基本概念,非均相,三相 水相(连续)单体液滴(分散)M/P(分散),分割体系,MW,(自由基寿命)R,p,N,c,体系基本成分,H,2,O M E I pH调节剂 其它助剂,一些量的概念,单体液滴,胶 束,胶 粒,数目(个/dm,3,),10,12,10,14,10,19,10,21,10,16,10,18,粒 径(),110,510nm,0.11,2.3 S-E动力学理论,低聚物自由基 水相中 可能的反应和结果,I 2R*(水溶)R*+M RM,n,*(油溶)n 1 60-70,过程,结果,A.吸附到胶束中 引发胶束,B.吸附到单体液滴中 引发液滴,C.吸附到已生成的M/P 双基终止 or 粒子增长,D.水相中增长 更大的低聚物自由基,E.水相终止 死聚物,F.水相沉析 吸附乳化剂 均相成核,G.形成混合胶束 成核(均相or胶束),水溶性大 易水相成核 易向M链转移 R*易脱吸,VCSLSK,2,S,2,O,8,N,c,I,0,S,0,1,2.3.2 阶段 n 的求取,R,p,N,c,n,M/P,R*进入 R*脱出,H,2,O相,快速终止 t=0 n=0 or 1 n=1/2,M/P的dp大 t0(体积效应)n 1/2,Xk,t,t0(凝胶效应)n 1/2,R,+,R,R,+M,t,1,t,t,1,-,t,R*,进入,R*,进入,R*,终止,n,=1,n,=0,n,=,2,2t,1,t,2,R*,进入,2.3.3 阶段,阶段 ,m,=常数 热力学溶胀平衡,S,0,的影响,S,0,阶段 阶段 0 N,c,S,0,0,S,0,每个胶束吸附R*N,c,S,0,N,c,S,0,0,S,0,1,S-E-H N,c,S,0,3/5,阶段 ,m,k,t,R,p,M R,p,凝胶效应 k,t,R,p,速率峰值,当M比 大 R,p,玻璃态效应 聚合T T,g,k,p,=常数,聚合T T,g,k,p,=0,X T,g,(M P混合体)R,p,0 后期升温,3 乳液聚合新进展,3.1 无皂乳液聚合,研究:核生成及成长机理 无皂乳液制备 无皂聚合进展,定义:完全不含 or 微量乳化剂的聚合(AA MAA,单体油溶性 扩散M/P 聚合 稳定性,R,p,N,c,MAA AA IA 与溶解度相反,共聚单体浓度,水溶性单体M,2,组成M,2,粒子稳定颗粒数R,p,加料方式,共聚单体加入方式 M/P表面分布 稳定性,羧酸 分批加入 种子聚合法 -COO,-,在 M/P 表面,微量乳化剂作用,CMC,加入E 保护初始粒子 稳定性 N,c,R,p,(3),加离子型共聚单体制备无皂胶乳,具有强亲水基团如-SO,3,-,Na,+,的单体共聚,M/P表面 离子基团包围 表面电荷密度 稳定性 R,p,NaMS CH=C(CH,3,)CH,2,SO,3,Na NaSS CH,2,=CH SO,3,Na,亲水性 油/水分配比 竞聚率 反应 影响,3.1.3 无皂乳液聚合技术的进展,难溶性无机固体物质存在下的无皂乳液聚合,制有机聚合物与无机物的复合材料,纳米材料,加入有机溶剂制无皂乳液,St 水溶性小 R,p,固含率低,加CH,3,OH(与水 St可互溶 PS不溶)R,p,固含率 r,m/p,存在各种问题：,甲酸 对自由基有捕集损失,液氨 与许多 M 一定程度混溶 又与 E 和 I 不溶,甲酰胺 R,p,慢 远低于水介质体系,结果：不如以水为介质的乳液聚合,(2)反向乳液聚合,水溶性M 溶于水 分散于非极性液体 W/O 聚合,高R,p,高MW,应用 水溶性M 粉状 乳状 副反应少,单体：丙烯酸 丙烯酰胺 乙烯基对苯磺酸钠,介质 烃类 卤烃类,E,I,E HLB 5 非离子型 Span 烷基酚醚,I 油溶性or水溶性,引发成核场所 微单体液滴 胶束次要,无电荷稳定 靠位障阻隔 稳定性差 使聚合过程 应用困难,重现性差 规律研究不够,(3)非水介质中的分散聚合,特点:O/O体系 用溶解M 不溶解P 的有机介质,聚合开始均相溶液进行 聚合物生成析出 非均相聚合,分散聚合添加 位障型稳定剂 保持粒子稳定分散,稳定细分散体 乳液可作涂料、粘结剂直接使用 经济方便,体系,a 聚合前溶于介质 均相体系,b 引发聚合 溶于介质的齐聚物,c 齐聚物达临界聚合度 沉析,吸附稳、助稳 成稳定的核,d 核从连续相吸收,M,和,R*成,M/P,聚合至M耗尽,齐聚物沉淀成核机理,接枝共聚物聚结机理,开始均相体系,升温产生 R*,稳定剂活泼氢位置接枝,聚合物链聚结成核,稳定剂链伸向介质,M/P吸收M聚合长大,聚合动力学,R,p,原因,富集效应,M,隔离效应,R*,体积效应,k,t,R*,凝胶效应,k,t,R*,3.3 核壳结构复合乳液,3.3.1 核壳结构概念和形态类型,3.3.1.1 概念,异种,高分子在,M/P尺寸,水平上的一种,微相分离,结构,3.3.1.2 应用,分子设计的重要手段,共混,多相聚集态,共聚,分子水平上的组合 也有微相分离 (graft block),核壳结构乳液,(0.011m)亚微观粒子设计(聚合物微相设计),3.3.1.3 复合乳液类型,无机-有机复合乳液,有机-有机,3.3.1.5,制备,1),一次投料法,二种竞聚率差别大的单体 有可能,2),种子乳液法,(分阶段加料法),关键:后阶段(第,)的聚合过程 形成种种复合乳液结构,3)人工种子法,聚合物配成溶液 再乳化为种子乳液 聚合,3.3.2.形态和影响因素,亲水-疏水单体对 硬-软单体对,影响因素:,单体亲水性 疏水性,单体/聚合物间的溶解性 相溶性,两组分比,E 类型 I 类型,接枝 交联的影响 分子量的影响 软、硬单体的影响,工艺参数的影响(pH 加料方式 种子大小 固含量 搅拌速度),核-壳结构形态为聚合过程中形成的某种相分离形态,关键:为乳液聚合反应体系中各相间的,界面张力,界面面积,P,1,在含 E 连续相 被 M,溶胀(初态),聚合得 P,1,和 P,2,形成各种 核-壳结构 复合乳液(终态),那种形态越小，越可能,3.3.1,热力学参数,1w,2w,12,决定聚合物两相间界面大小,V,=V,2,P,/V,1,P,12,越大 两相间界面 小,Group,1w,2w,12,V,Cose Predicted,1,9,5,5,9,3,3,1,1,A,A,2,7,5,5,7,3,3,1,1,C =86,C=86,3,9,9,9,9,5,5,5,5,4.1,6,10,15,1,1,1,1,C =134,C =70,C =40,D,4,5,5,5,5,9,9,9,9,9,9,9,5,5,5,4.2,7,9,15,4.5,4.5,4.5,1,1,1,1,1.5,3.5,5.5,C=119,C=61,C=46,D,C =109,C =124,C =129,4,5,5,5,5,9,9,9,9,4.5,4.5,4.5,4.5,0.5,1.5,2.5,5.8,C=114,C=93,C=81,C=65,A,核壳,A,反相核壳,C,半球状,D,分离粒子,P,1,P,2,乳化剂,类型,PSt(P1)/PMMA(P2)体系,1),Pluronic F-108 H-(PO)m-(EO)n-(PO)m-H ,1W,2W,1W,2W,受水中 P/W 界面的 E 影响,引发剂,类型,1)K,2,S,2,O,8,PMMASO,4,-,2W,1W,3.3.,2.2 动力学参数,聚合场所(M/P)的粘度 (键的可运动性)MW也有影响,3.3.2.3 单体对的类型,单体 亲水/疏水对,P1 M2 or or,M2,P1 M2 or,Vr=0.25 Vr=4,单体 硬/软对,ex1 EA-MAA(90/10)/S-B(60/40),反转核壳,软 亲水 软 疏水 形态完整,ex2 EA-St-MAA(50/40/10)/St,反转核壳 形态各异,硬 亲水(弱)硬 疏水 决定于两组分 M,AIBN CHP,M2,K,2,S,2,O,8,3.3.2.4 接枝的影响,12,形成两相的模糊界面 增加两相间的相容性,易形成完整的核-壳结构,ex PBA/PSt体系 核壳乳液 膜性能 优于相应共混 共聚膜,3.3.2.5 交联的影响,抑止微相分离,LIPN,也可引入氢键 离子键,ex PMMA/PEA 也是相分离体系,引入 CH,2,=CH-Si(OEt),3,可形成核壳界面层内的轻度交联,(VTES)抑止相分离 改善性能,3.3.3 结构、性能和应用,例,1,最低成膜温度,MFTCore-Shell 组成,乳液成膜时 胶粒形态保持不变,Core-Shell,其形态结构决定膜性能,适当改变核壳组分和加料方式,还可使MMA成分更高,而保持低的MFT,例,2 PBA/PMMA 膜性能,(完整的核-壳结构),P 1000倍,脂肪醇 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C10,溶点 -115 -90 -52 -15 6,溶解度 7.9 2.3 0.6 0.2 0.05,脂肪醇 C12 C14 C16 C18 VC St,溶点 24 38 49 58,溶解度 4.5*10,-5,4.1*10,-6,6*10,-7,1 0.044,M,Z2,Z2,生成单体微液滴 乳化剂体系保护 聚合 工业应用,制备,1)CA 16醇,2)保证引发产生于 Z1+Z2 液滴中,10%（30 50）,(-)，不稳定S分散度,micro emulsion 稳定态 (-)0,自动乳化过程 0.1 micro,E,(2)O/W微乳液聚合,反应机理 单体微液滴成核 全反应过程成粒 无恒速期,(3)反相微乳液聚合,克服一般反向乳液聚合,分散性大,稳定性差的缺点,热力学稳定体系 透明 界面能很低10,-3,比正向微乳液聚合易实现,用大量乳化剂(1015%),AOT,+非离子表面活性剂,引发剂 水溶 油性,聚合前可形成双连续相结构,含水的富油相和含油的富水相混合 可两相间转变而没不连续性,二(2乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠,4 聚合物胶乳的稳定性和失稳,乳液的稳定性 乳液承受外界因素对其破坏的能力,4.1 吸附保护层的形成,1)阴离子,吸附状态,表面疏水基以单分子层强吸附 亲水基偏离界面,皂滴值,胶乳与水 CMC有差异 M/P上单分子吸附,M/P,CMC E,H,2,O,M/P,分子占有面积 S,E的,静电斥力,体积因素,决定,亲合力 F,E分子占有面积,S,对M/P亲合力,F,S,2,/mol 亲合力F,月桂酸钠 C,12,BD-St 50 41.4,内豆蔻酸钠C,14,34.1 增,油酸钠 C,16,=,28.2,棕榈酸钠C,16,25.1 大,硬脂酸钠C,18,23.4,十二胺醋酸钠 BD-St(70:30)26 25.6 大,十二胺醋酸钠 BD-MMA(80:20)26 26.2 中,十二胺醋酸钠 BD-AN (80:20)26 27.0 小,2)非离子,吸附状态 表面疏水基单分子吸附,吸附面积 与疏水基化学结构无关 与EO链长比例增大,3)高分子,多点吸附特征 不可逆吸附,吸附形态 水平(=0)垂直(=1)弧形(01),阴+高,增感作用,中间吸附浓度 与其它不饱和M/P吸附 桥连凝聚,4.2 双电层稳定作用,电荷形成 电离 吸附 摩擦,扩散双电层结构,Stern 电位,(ka双电层厚时),斥力势能 V,R,=,-介质的介电常数 1/k-相当于双电层厚度,-Stern,电位 u=H,0,/a,H,0,-粒子界面间最短矩离 a-粒子半径,Van der weals 引力,u1 V,A,=-a/12u,1/k,a,V,min,max,min,粒子间相互作用势能,(无空间位阻),V,T,(u)=a,2,/(u+2）exp(-kau),-a/(12u),(A)ka小时 V一个极大一个极小,(B)ka大时 V一个极大二个极小,4.3 空间位阻效应,Flory溶液理论解释,h/d1 /d,h时),V,T,=V,R,+V,A,+V,S,分散剂一定时,粒子间空间相互作用势能取决于粒径,d,和 分散剂浓度,H,0,4.4 粒子的凝聚,粒子的凝聚状态,M/P相互接近 进V,min,亚稳态 再分离,絮凝 凝结 解凝聚 进主极小值,凝聚机理,快速凝聚 V,Tmax,=0,慢速凝聚(絮凝)稳定因素 V,tmax,0,4,.5 乳液稳定性,4.5.1 贮存稳定性,贮存中物理变化,速度 u=2r,2,(,-,0,)g/(q,),比重差沉 浮浓缩层(表面干燥)d V,Tmax,凝聚,影响因素:,E E,界面电位 ,水溶性聚合物的接枝共聚,羧基化(不饱和单体共聚),分散聚合物性质：熔粘性(增塑 T)稳,碰撞频率 吸附层性质,4.5.4 冻/融稳定性,冻/融凝聚机理,冰晶M/P变形压缩 S稳定性,影响因素,冻结时间 速率 不冻液 E 羧基化 水溶性聚合物,