仪器分析05原子吸收光谱分析.pptx
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1、Atomic Absorption Spectrometry中南民族大学原子吸收原子吸收光谱法光谱法概述概述Overview概述概述原子吸收光谱是线状光谱线状光谱原子吸收特定能量后原子吸收特定能量后,产生基态产生基态激发态跃迁;激发态跃迁;产生原子吸收光谱,即产生原子吸收光谱,即共振吸收共振吸收原子由基态基态第一激发态第一激发态的跃迁,最易发生。每种原子的核外电子能级分布不同,当产生由基态第一激发态的跃迁时,吸收特定频率吸收特定频率的辐射能量。概述概述原子吸收光谱法是定量分析方法定量分析方法溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离成原子蒸气,两种形态间存在定量关系。当光源发射出的特征波长光辐射通
2、过原子蒸气时,原子中的外层电子吸收能量,特征谱线的光强度减弱。光强度的变化符合朗伯-比耳定律,进行定量分析。历史历史原子吸收现象早在上世纪已被人们所知,但一直未能应用于元素的实际分析。1802年,Wollaston在研究太阳连续光谱时,发现太阳光谱的暗线,1859年Kirchhoff和 Bunson在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱1955年,澳大利亚物理学家沃尔森(Walsh)采用特殊装置,成功地建立了原子吸收分析方法,发表了经典论文:“原子吸收分光光度法在分析化学中的应用”。原子吸收光谱和原子发射光谱原子吸收光谱和原子发射光谱共振线共振线与与吸收线吸收线基态基态第一激发态第一激发态基态基态电
3、电,热能热能h h i ih h i ih h j j原子原子共振共振荧光荧光原子吸收光谱称原子吸收光谱称为为共振吸收线共振吸收线基态基态第一激发态第一激发态h h i i原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象,而原子发射光谱原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象,而原子发射光谱分析是基于原子的发射现象,二者是两种相反的过程。另分析是基于原子的发射现象,二者是两种相反的过程。另测定方法与仪器亦有相同和不同之处。测定方法与仪器亦有相同和不同之处。*二者的信号来源不同决定了许多。二者的信号来源不同决定了许多。原子吸收光谱和分子吸收光谱原子吸收光谱和分子吸收光谱相同点:都属吸收光谱,遵守LB定律。不同点:吸
4、光物质状态不同(分光光度法:溶液中的分子或离子;AAS:气态的基态原子);分子吸收为宽带吸收,而原子吸收为锐线吸收。特点特点优点:检出限低,10-1010-14 g准确度高选择性好,谱线简单,因谱线重叠引起的光谱干扰较小,即抗干扰能力强。一般情况下共存元素不干扰价廉缺点:难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析基本原理基本原理Basic Principles概念概念基态原子基态原子吸收其共振辐射,外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收作用,利用该吸收可进行定量分析。共振发射线电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光,它再跃迁回基态时,则发射出同样频率的光(谱线)共振吸收线
5、电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线基态原子数和定量基础基态原子数和定量基础根据热力学方程,火焰中基态原子数与激发态原子数的比例为Ni/N0=gi/g0 e-Ei/kT,T为火焰温度当T3000K、600nm时,NjN0,因此基态原子数代表吸收辐射的原子总数根据LB定律A=kc,测定吸光度就能求出元素的含量原子吸收光谱线的轮廓原子吸收光谱线的轮廓AAS是基于基态原子对其共振线的吸收而建立的分析方法。从理论上讲,原子的吸收线是绝对单色的,但实际上原子吸收线并非是单色的几何线,而是有有宽宽度度的,大约10-3nm,即有一定轮廓原子吸收光谱线轮廓图原子吸收光谱线轮廓图3.3.谱线半宽度谱线半宽
6、度(10(10-2-2)1.1.谱线中心频率谱线中心频率2 2 最大吸收系数最大吸收系数 0 0K Kv vK K0 0K K0 0/2/2积分吸收的限制积分吸收的限制 在5000的波长,要积分半宽度为0.01的谱线,至少要取10点,每点为0.001。根据分辨率公式,可以计算光栅所需的分辨率R 和光栅常数d。平面衍射光栅分辨率平面衍射光栅分辨率R R式中:式中:是相邻两谱线的平均波长;是相邻两谱线的平均波长;是相邻两谱线的波长差;是相邻两谱线的波长差;k k是光谱的级次;是光谱的级次;N N是光栅的刻线数。是光栅的刻线数。影响谱线轮廓的因素影响谱线轮廓的因素自然宽度多普勒宽度压力宽度自吸变宽场
7、致变宽谱线的自然宽度谱线的自然宽度与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关,是客观存在。一般情况下约相当于10-4,通常可以忽略。海森堡不确定原理DEDth/4p多普勒宽度多普勒宽度(Doppler width)由于原子在空间作无规则热运动所导致的,故又称为热变宽。Doppler 效应在原子吸收中,原子化温度一般在20003000K,D一般在10-310-2 nm,它是谱线变宽的主要因素。压力变宽压力变宽又称碰撞变宽原子与等离子体中的其他粒子(原子、离子、电子)相互碰撞而使谱线变宽,等离子体蒸气压力愈大,谱线愈宽。同种粒子碰撞称赫尔兹马克(Holtzmank)变宽.异种粒子碰撞称罗论
8、兹(Lorentz)变宽。赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下,压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变宽压力变宽(碰撞变宽)为10-2,也是谱线变宽的主要因素.其他变宽其他变宽自吸变宽自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大,自吸现象越严重。场致变宽场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象;影响较小。火焰原子化法中,vL(洛伦兹变宽)是主要的,非火焰原子化法中,D(多普勒变宽)是主要的。谱线变宽,会导致测定的灵敏度下降。吸收光谱的测量吸收光谱的测量积分吸收积分吸收与蒸汽中吸收辐射的与蒸汽中吸收辐射的
9、原子数原子数N N0 0成正比成正比 积分吸收积分吸收积分吸收的限制积分吸收的限制 在5000的波长,要积分半宽度为0.01的谱线,至少要取10点,每点为0.001。根据分辨率公式,可以计算光栅所需的分辨率R 和光栅常数d。平面衍射光栅分辨率平面衍射光栅分辨率R R式中:式中:是相邻两谱线的平均波长;是相邻两谱线的平均波长;是相邻两谱线的波长差;是相邻两谱线的波长差;k k是光谱的级次;是光谱的级次;N N是光栅的刻线数。是光栅的刻线数。积分吸收的限制(积分吸收的限制(2)单色器的光谱通带检测器的灵敏度如果我们测量Kvd,就可求出原子浓度N,但是谱线宽度为10-2左右。需要用高分辨率的分光仪高
10、分辨率的分光仪器,高灵敏度的检测器器,高灵敏度的检测器这是目前难以达到的。这就是早在100多年前就已发现原子吸收的现象,但一直难以使用于分析科学的原因。解决积分的困难解决积分的困难峰值吸收峰值吸收 19551955年年WalshWalsh提提出出,峰峰值值吸吸收收与与火火焰焰中中被被测测离子浓度也成正比离子浓度也成正比 因因此此:测测量量积积分分吸吸收收和和峰峰值值吸吸收收均均可可求求得得样品的浓度样品的浓度然而,光源呢?然而,光源呢?采用连续光源时,测定积分吸收,灵敏度差。采用连续光源时,无法测定峰值吸收,因为单色器达不到要求锐线光源锐线光源锐线光源锐线光源能能发发射射出出谱谱线线宽宽度度很
11、很窄窄的发射线的光源。的发射线的光源。如果锐线光源的发射线中如果锐线光源的发射线中心频率与吸收线中心频率心频率与吸收线中心频率正好重合,正好重合,则可用于测量则可用于测量峰值吸收。峰值吸收。锐线光源需要满足的条件:a.光源的发射线与吸收线的0一致。b.发射线的1/2小于吸收线的 1/2。这就是为什么要使用一个与待测元素同种元素制成空心阴极灯的原因。光吸收定律光吸收定律 I It t=I I0 0exp(-exp(-K K L L)A A=-log=-logT T=-log=-logI It t/I I0 0=-logexp(-=-logexp(-K K L L)=0.43)=0.43K K L
12、 LI I0 0I It tL L简化为:简化为:A A=k N Lk N L当用锐线光源时当用锐线光源时将将K K0 0 代替代替 K K,用吸光度表示用吸光度表示:因为:因为:N NC C所以:所以:A A=KCKC仪器仪器Instrument组成框图与工作原理组成框图与工作原理空空心心阴阴极极灯灯原原子子化化器器单单色色器器检检测测器器处处理理与与控控制制数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制火焰原子化器火焰原子化器单色器单色器光电倍增管光电倍增管雾化器和雾化室雾化器和雾化室空心阴极灯空心阴极灯类型类型 a.a.单光束型仪器单光束型仪器 b.b.双光束型仪器双光束型仪器通过调制,消除火焰发
13、射背景通过调制,消除火焰发射背景通过调制光源和参比光束的作用,消除通过调制光源和参比光束的作用,消除火焰发射背景和光源漂移火焰发射背景和光源漂移 仪器结构图仪器结构图光源光源空心阴极灯空心阴极灯光光源源的的要要求求:窄窄、强强、稳稳、小小、低低、纯纯、长长、调调空空心心阴阴极极灯灯(HollowCathodeLamp)的的结结构构与工作原理与工作原理空心阴极灯空心阴极灯空空心心阴阴极极:钨钨棒棒作作成成圆圆筒筒形形筒筒内内熔熔入入被测元素被测元素阳阳极极:钨棒装有钛、锆钨棒装有钛、锆,钽金属钽金属作成的阳极作成的阳极管内充气:管内充气:氩或氖氩或氖 133.3266.6Pa133.3266.6
14、Pa工作电压:工作电压:150300150300伏伏启启动动电电压压:300500300500伏伏 要要求求稳稳流流电电源供电。源供电。在在高高压压电电场场下下,阴阴极极电电子子向向阳阳极极高高速速飞飞溅溅放放电电,并并与与载载气气原原子子碰碰撞撞,使之电离放出二次电子使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。而使场内正离子和电子增加以维持电流。载载气气阳阳离离子子在在电电场场中中大大大大加加速速,轰轰击击阴阴极极表表面面时时可可将将被被测测元元素素的的原原子从晶格中轰击出来子从晶格中轰击出来,即即溅射。溅射。溅溅射射出出的的原原子子大大量量聚聚集集在在空空心心阴阴极极内内,经
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