核磁共振4.pptx
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1、第一节第一节 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理磁性质原子核原子核 带正电荷的粒子带正电荷的粒子当它的质量数和原子序数有一个是奇数时,当它的质量数和原子序数有一个是奇数时,它就和电子一样有自旋运动,产生它就和电子一样有自旋运动,产生磁矩磁矩磁矩磁矩 ,具有方向性,是一个矢量具有方向性,是一个矢量 =r h I/2 r 旋磁比旋磁比 I 自旋量子数自旋量子数 h Plank常数常数各种原子核的自旋量子数各种原子核的自旋量子数质量数质量数原子序数原子序数自旋量子数自旋量子数I偶数偶数偶数偶数0偶数偶数奇数奇数1,2,3,奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数1/2,3/2,5/2磁性原子核磁性原子核磁性原
2、子核磁性原子核非磁性原子核非磁性原子核非磁性原子核非磁性原子核自自旋旋量量子子数数等等于于零零的的原原子子核核:1616O O、1212C C、3232S S、2828SiSi等等,这这些些原原子子核核没没有有自自旋旋现现象象,因因而而没没有有磁磁矩矩,不产生共振吸收谱,故不能用核磁共振来研究。不产生共振吸收谱,故不能用核磁共振来研究。自旋量子数大于或等于自旋量子数大于或等于1 1的原子核:的原子核:I I=3/2=3/2:1111B B、3535C1C1、7979BrBr、8181BrBr等等 I I =5/25/2:1717O O、127127I I;I I=1=1:2 2H H、1414
3、N N等。等。这这类类原原子子核核核核电电荷荷分分布布是是一一个个椭椭圆圆体体,电电荷荷分分布布不不均均匀匀。它它们们的的共共振振吸吸收收常常会会产产生生复复杂杂情情况况,目前在核磁共振的研究上应用还很少。目前在核磁共振的研究上应用还很少。自自旋旋量量子子数数I I 等等于于1/21/2的的原原子子核核:1 1H H、1919F F、3131P P、1313C C等等。这这些些核核可可当当作作一一个个电电荷荷均均匀匀分分布布的的球球体体,可可自自旋旋,有有磁磁矩矩形形成成,特特别别适适用用于于NMRNMR实实验验。尤尤其其是是氢氢核核(质质子子),不不但但易易于于测测定定,而而且且它它又又是是
4、组组成成有有机机化化合合物物的的主主要要元元素素之之一一,有有机机分分析析中中,主主要要是是1 1H H、1313C C核磁共振谱的测定。核磁共振谱的测定。1H 的自然丰度的自然丰度 99.985%13C 的自然丰度的自然丰度 1.11%H 是是有机化学结构中的重要元素有机化学结构中的重要元素第二节第二节 1H 核磁共振核磁共振 当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。由于氢核带正电荷;转动时产生的磁场方向由于氢核带正电荷;转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定。由此可将旋转的核可由右手螺旋定则确定。由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒。看作是一个小的
5、磁铁棒。基本知识l 核的自旋与磁性核的自旋与磁性 l1 1H H核磁共振现象核磁共振现象因此,在磁场中,因此,在磁场中,一个核要从低能态向一个核要从低能态向高能态高能态跃迁跃迁,就必须,就必须吸收吸收2 H0的能量。的能量。换言之,核吸收换言之,核吸收2 H0的能量后,便的能量后,便产生共振,此时核由产生共振,此时核由m=+1/2的取向跃迁的取向跃迁至至m=-1/2的取向。的取向。若外界提供一个电磁波,波的频率适当,能量恰好等若外界提供一个电磁波,波的频率适当,能量恰好等于核的能量之差于核的能量之差 E,核进动频率与振荡器所产生的旋核进动频率与振荡器所产生的旋转磁场频率相等,则原子核与电磁波发
6、生共振转磁场频率相等,则原子核与电磁波发生共振,那么那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级,产生核磁共此原子核就可以从低能级跃迁到高能级,产生核磁共振吸收。振吸收。拉莫尔进动拉莫尔进动:进动频率进动频率 0;角速度角速度 0;0=2 0=r H0r磁旋比;磁旋比;各种核有它的固定位各种核有它的固定位值值 H0外磁场强度;外磁场强度;(1)(1)核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)(2)外磁场外磁场,能级分裂能级分裂(3)(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值 0/H0=/(2 )共振条件共振条件l屏蔽效应屏蔽效应化学位移产生的原因化学位移产生的原因 有机物分子中不同类型质子的周围
7、的电子云密度不一样,在加磁场作用下,由于电子产生的感应磁场对外加磁场有的抵消作用称为屏蔽效应屏蔽效应。屏蔽效应的大小与质子周围的电子云密度有关屏蔽效应和化学位移氢质子(1H)用扫场的方法产生的核磁共振,理论上都在同一磁场强度(Ho)下吸收,只产生一个吸收信号。实际上,分子中各种不同环境下的氢,再不同Ho下发生核磁共振,给出不同的吸收信号。例如,对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号,在谱图上就是三个吸收峰。如图:这种由于氢原子在分子中的化学环境不同,因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。l化学位移化学位移l化学位移化学位移 化学位移值的大小,可采用一个标准化合物为原点,测出峰
8、与原点的距离,就是该峰的化学位移值,一般采用四甲基硅烷为标准物(代号为TMS)。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的,为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同(不依赖于测定时的条件),通常用来表示,的定义为:化学位移化学位移相对标准:相对标准:四甲基硅烷四甲基硅烷Si(CH3)4 (TMS)(内标)(内标)位移常数位移常数 TMS=0为什么用为什么用TMSTMS作为基准作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境,只产生一个氢处于完全相同的化学环境,只产生一个尖峰;个尖峰;(2)屏蔽强烈,位移最大。与有机化合物中的质)屏蔽强烈,位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭;子峰不重迭;
9、(3)化学惰性;易溶于有机溶剂;沸点低,易回)化学惰性;易溶于有机溶剂;沸点低,易回收。收。值越大,表示屏蔽效应作用越小,吸收峰出现在低场。值越大,表示屏蔽效应作用越小,吸收峰出现在低场。值越大,表示屏蔽效应作用越小,吸收峰出现在低场。值越大,表示屏蔽效应作用越小,吸收峰出现在低场。值越小,表示屏蔽效应作用越大,吸收峰出现在高场。值越小,表示屏蔽效应作用越大,吸收峰出现在高场。值越小,表示屏蔽效应作用越大,吸收峰出现在高场。值越小,表示屏蔽效应作用越大,吸收峰出现在高场。核磁共振谱仪及样品制备当磁场强度达到一定的当磁场强度达到一定的值值Ho时,样品中某一类时,样品中某一类型的质子发生能级跃迁,
10、型的质子发生能级跃迁,这时产生吸收,接受器这时产生吸收,接受器就会收到信号,由记录就会收到信号,由记录器记录下来,得到核磁器记录下来,得到核磁共振谱。共振谱。恒定频率的无线电恒定频率的无线电波照射通过样品波照射通过样品测定时样品常常被配成溶液。测定时样品常常被配成溶液。a连续波谱核磁共振谱仪(CW-NMR)b脉冲傅里叶核磁共振谱仪(PFT-NMR)做做1H谱时,常用外径为谱时,常用外径为6mm的薄壁玻璃管。测定时样的薄壁玻璃管。测定时样品常常被配成溶液,这是由于液态样品可以得到分辨品常常被配成溶液,这是由于液态样品可以得到分辨较好的图谱。要求选择采用不产生干扰信号、溶解性较好的图谱。要求选择采
11、用不产生干扰信号、溶解性能好、稳定的能好、稳定的氘代溶剂氘代溶剂。溶液的浓度应为溶液的浓度应为5-10%。如纯液体粘度大,应用适当溶剂稀释或升温测谱。如纯液体粘度大,应用适当溶剂稀释或升温测谱。常用的溶剂有常用的溶剂有CHCl3、CDCl3、(CD3)2CO、C6H6等等。等等。C样品的制备影响化学位移的因素l诱导效应(电负性的影响)诱导效应(电负性的影响)CH3X 不同化学位移与不同化学位移与-X的电负性的电负性化合物化合物电负性(电负性(X)4.0(F)3.5(O)3.1(Cl)2.8(Br)2.5(I)(ppm)4.26 3.40 3.05 2.68 2.16X,:X,电子云密度电子云密
12、度,屏蔽效应屏蔽效应,共振在较低磁场发生,共振在较低磁场发生,吸电子基团越多吸电子基团越多,这种影响越大这种影响越大3.055.307.27吸电子基团减小电子云密度,从而使屏蔽作用减小,化学位移移向低场,化学位移值增大基团距离越远,受到的影响越小基团距离越远,受到的影响越小CH2CH3CH2Br1.251.693.30吸电子基团距离越远,对质子的电子元密度影响越小,最靠近的质子收到的影响最大,因而电子元密度越小,屏蔽作用越小,化学位移值越大氢核周围电子云氢核周围电子云密度密度屏蔽效应屏蔽效应化学位移(化学位移()共振吸收峰共振吸收峰小小小小大大低场出现低场出现大大大大小小 高场出现高场出现l小
13、结:小结:GCH2H:G吸电子效应吸电子效应值增大;值增大;G给电子效应给电子效应值增小。值增小。质质子子周周围围电电子子云云密密度度越越大大,屏屏蔽蔽效效应应也也越越大大,即即在在较较高高的磁场强度中才发生核磁共振。的磁场强度中才发生核磁共振。l磁各向异性效应:磁各向异性效应:双键碳上的质子双键碳上的质子 烯烃双键碳上的烯烃双键碳上的H质子位于质子位于键环流电子产生的键环流电子产生的感感生磁场与外加磁场方向一致的区域生磁场与外加磁场方向一致的区域(称为去屏蔽区),(称为去屏蔽区),去屏蔽效应的结果,使烯烃双键碳上的去屏蔽效应的结果,使烯烃双键碳上的H H质子质子的的共振信共振信号移号移向稍低
14、的磁场区,向稍低的磁场区,其其=4.55.7。同理,同理,羰基碳上的羰基碳上的H质子质子与烯烃双键碳上的与烯烃双键碳上的H质子相质子相似,也是处于去屏蔽区,存在去屏蔽效应,但因氧原子似,也是处于去屏蔽区,存在去屏蔽效应,但因氧原子电负性的影响较大,所以,羰基碳上的电负性的影响较大,所以,羰基碳上的H质子的质子的共振信号共振信号出现在更低的磁场区,出现在更低的磁场区,其其=9.410。三键碳上的质子:三键碳上的质子:碳碳三键是直线构型,碳碳三键是直线构型,电子云围绕碳碳电子云围绕碳碳键呈筒型分键呈筒型分布,形成环电布,形成环电流,它所产生的流,它所产生的感生磁场与外加磁场方向相反,感生磁场与外加
15、磁场方向相反,故三键上的故三键上的H H质子处于屏蔽区,质子处于屏蔽区,屏蔽效应较强,使三键上屏蔽效应较强,使三键上H H质质子的共振信号移向较高的磁场子的共振信号移向较高的磁场区,区,其其=2=23 3。苯环上的苯环上的苯环上的苯环上的6 6 6 6个个个个 电子产生较强的诱导磁场,质子电子产生较强的诱导磁场,质子电子产生较强的诱导磁场,质子电子产生较强的诱导磁场,质子位于其磁力线上,与外磁场方向一致,去屏蔽。位于其磁力线上,与外磁场方向一致,去屏蔽。位于其磁力线上,与外磁场方向一致,去屏蔽。位于其磁力线上,与外磁场方向一致,去屏蔽。苯环上的质子:苯环上的质子:苯环上的质子:苯环上的质子:l
16、饱和烃饱和烃-CH3:CH3=0.79 1.10ppm-CH2:CH2=0.98 1.54ppm-CH:CH=CH3+(0.5 0.6)ppm H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2.53ppm各类质子的化学位移l烯烃烯烃 端烯质子:端烯质子:H=4.85.0ppm 内烯质子:内烯质子:H=5.15.7ppm 与烯基,芳基共轭:与烯基,芳基共轭:H=47ppml芳香烃芳香烃 芳烃质子:芳烃质子:H=6.58.0ppm 供电子基团取代供电子基团取代-OR,-NR2 时:时:H=6.57.0ppm 吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH3,-CN
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