重氮化及其转化.pptx
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1、作业答案1.在稀盐酸中或稀硫酸中重氮化时,如果亚硝酸钠用量不足或加料速度太慢会有什么不利影响?怎样避免?答:在稀盐酸中或稀硫酸中重氮化时,如果亚硝酸钠用量不足,或亚硝酸钠溶液的加料速度太慢,已经生成的重氮盐会与尚未重氮化的芳伯胺相作用,生成氨基重氮化合物。因此,在稀盐酸或稀硫酸中重氮化时,一般可用质量分数3040的亚硝酸钠水溶液快速 地将亚硝酸钠水溶液加入芳伯胺的稀无机酸水溶液中,从而使重氮化反应顺利进行。2.芳胺进行重氮化作用时,为什么要用过量的盐酸?答:芳胺进行重氮化作用时,常常在盐酸介质中进行,一般盐酸与芳伯胺的摩尔比为2.54.0:1,其中,1摩尔盐酸用于产生亚硝酸;1摩尔盐酸用于产生
2、亚硝化活泼质点;其余部分的盐酸用于维持介质强酸性。一方面,强酸性可以防止形成的重氮盐分解,另一方面,强酸性可以避免形成的重氮盐与为反应的芳胺发生偶合副反应。3.在利用邻氟苯胺重氮盐水解制备邻氟苯酚时,反应要在稀硫酸介质而不是在稀盐酸介质中进行,解释原因。为了提高邻氟苯酚含量,常常采用何种措施?答:这是因为硫酸根或硫酸氢根离子亲核性弱于氢氧根离子,而氯负离子亲核性则强于氢氧根离子,为了避免芳基正离子与生成的酚发生反应形成二芳基醚,一般采用水蒸气蒸馏将形成的邻氟苯酚及时蒸出,或者在反应体系中加入氯苯等有机惰性溶剂,使形成的酚立即转入氯苯之中。4.在芳伯胺进行重氮化反应时,为何必须严格控制亚硝酸钠的
3、用量?过量的重氮盐如何除去?并用反应式表示。答:过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解,不利于重氮盐的进一步反应。一般地,控制微微过量的亚硝酸钠,在重氮化完毕后应在反应体系中加入适量尿素或者氨基磺酸,使过量使过量的亚硝酸完全分解。反应式如下:n重氮化反应重氮化反应 (Diazotization)n重氮基的转化反应重氮基的转化反应第第9 9章章 重氮化和重氮基的转化重氮化和重氮基的转化9.1 9.1 重氮化反应重氮化反应n概述概述n重氮化反应动力学重氮化反应动力学n重氮化反应历程重氮化反应历程n重氮化反应影响因素重氮化反应影响因素n重氮化方法重氮化方法重氮化广义概念:重氮化广义概念:含有氨基(含有氨基(
4、-NH2)有机化合物在无机酸(盐酸或)有机化合物在无机酸(盐酸或硫酸)存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应称作重氮化反应硫酸)存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应称作重氮化反应:R-NH2 +NaNO2 +2HCl=R-N2+Cl-+NaCl +H2OA 脂肪(脂环)族伯胺脂肪(脂环)族伯胺结论:脂肪(脂环)族伯胺重氮化无应用价值9.1.1 概述概述n重氮化狭义定义重氮化狭义定义HXHCl、HBr、浓浓H2SO4、稀稀H2SO4、HNO3等等 芳香族伯胺芳香族伯胺与与亚硝酸亚硝酸作用,生产作用,生产重氮盐重氮盐的的反应叫做重氮化反应。反应叫做重氮化反应。n用途用途Ar-N2+X-Ar-NHNH
5、2NaSO3,NaHSO3还原还原Ar-N2+X-+Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X-+Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH偶合偶合偶合偶合 ArN2X-ArY Y=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等等重氮基转化重氮基转化结论:通过芳香族重氮盐可制得有机中间体及染料n特点特点(1 1)酸要过量酸要过量 理论量:理论量:n(HX):n(ArNH2)=2:12:1 实际比实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.52.54:14:1酸的作用酸的作用:溶解芳胺溶解芳胺:ArNH2+HCl ArNH3+Cl-产生产生HNO2:HCl+NaNO2 HNO2+NaCl维持反应介质强
6、酸性维持反应介质强酸性 ArN2+ArNH2 Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物重氮氨基化合物)pH6重氮盐重氮盐重氮酸重氮酸pH711 顺式重氮酸盐顺式重氮酸盐 反式重氮酸盐反式重氮酸盐pH12 亚硝胺亚硝胺(2 2)NaNO2微过量微过量Ar-N=N-NHAr0.50.52 2秒秒使淀粉碘化使淀粉碘化钾试纸变蓝钾试纸变蓝(3 3)低温反应:低温反应:0 01010 (4 4)重氮盐不稳定重氮盐不稳定 HNO2 H2O+NO1)对氨基苯磺酸的重氮化可在)对氨基苯磺酸的重氮化可在1520 进行进行2)1-氨基萘氨基萘-4-磺酸的重氮化可在磺酸的重氮化可在3035进行进行9.1.2 9.1.
7、2 重氮化反应动力学重氮化反应动力学ArNH2+HCl ArNH3+Cl-HNO2 H+NO2-HNO2 H2O+N2O3HNO2+HCl NOCl+H2O总总=k1ArNH2HNO22+k2ArNH2HNO2H+Cl-(N2O3)=k1ArNH2HNO22(NOCl)=k2ArNH2HNO2H+Cl-(k2k1)9.1.3 9.1.3 重氮化反应历程重氮化反应历程9.1.4 9.1.4 重氮化反应影响因素重氮化反应影响因素n芳胺碱性芳胺碱性 ArNH2 +HCl ArNH3+Cl-n无机酸性质无机酸性质 无机酸无机酸浓浓H2SO4HBrHCl稀稀H2SO4亲电质点亲电质点NO+NOBrNOC
8、lN2O3活性活性大大 小小表表 不同无机酸中重氮化亲电质点不同无机酸中重氮化亲电质点n无机酸浓度无机酸浓度 HX 增加:重氮化质点浓度增加增加:重氮化质点浓度增加 ArNH2 降低;降低;HX 降低:降低:ArNH2 增加增加 重氮化质点浓度降低。重氮化质点浓度降低。9.1.5 9.1.5 重氮化方法重氮化方法n碱性碱性较强较强的芳胺的芳胺特点:带供电基,铵盐稳定,不易水解为游离胺特点:带供电基,铵盐稳定,不易水解为游离胺方法:方法:铵盐溶于水:铵盐溶于水:慢速顺法慢速顺法铵盐不溶于水:铵盐不溶于水:快速顺法快速顺法n碱性较弱的芳胺碱性较弱的芳胺 特点特点:(:(1 1)带一个强吸电基或多个
9、带一个强吸电基或多个-Cl-Cl;(2 2)难成铵盐,且铵盐难溶于水;)难成铵盐,且铵盐难溶于水;(3 3)易生成游离胺;)易生成游离胺;(4 4)反应速度快反应速度快。方法:加热溶解,冷却析出;方法:加热溶解,冷却析出;快速顺法快速顺法n弱碱性芳胺弱碱性芳胺 特点:(特点:(1 1)有两个或两个以上强吸电基;有两个或两个以上强吸电基;(2 2)不溶于稀酸。)不溶于稀酸。方法:以浓方法:以浓H2SO4或或CH3COOH为介质;为介质;亚硝基硫酸法亚硝基硫酸法(NO+HSO4-)。n氨基磺酸或氨基羧酸氨基磺酸或氨基羧酸 特点:(特点:(1 1)易形成内盐,在酸性介质下不溶;)易形成内盐,在酸性介
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