章核磁共振波谱法件PPT课件.ppt
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1、一、原子核的自旋一、原子核的自旋第一第一第一第一节节节节 核磁共振波核磁共振波核磁共振波核磁共振波谱谱谱谱法的基本原理法的基本原理法的基本原理法的基本原理1 1、原子核的自旋角、原子核的自旋角动动量(量(P P)、核磁距()、核磁距()及磁旋比)及磁旋比()PPPP1.质质量数量数 A A 原子序数原子序数 Z Z 自旋量子数自旋量子数 I I 原子核原子核奇数奇数偶数偶数偶数偶数奇数或偶数奇数或偶数偶数偶数奇数奇数 1/2,3/2,5/2,1/2,3/2,5/2,1313C C1 1H H1919F F3131P P1515N N3535ClCl7979BrBr125125I I 0 012
2、12C C1616O O3232S S1 1,2 2,3 3 2 2H H1 11414N N7 7 I I与原子的与原子的质质量数量数A A和原子序数和原子序数Z Z有下列关系:有下列关系:C CA ZI I=0=0I I=1=1 或或 I I 1/21/21/21/2的原子核的原子核2 2、自旋分、自旋分类类2.二、原子核的自旋能二、原子核的自旋能级级和共振吸收和共振吸收自旋取向数自旋取向数=2I+1=2I+1 E=2 HH0(一)核自旋能(一)核自旋能级级分裂分裂磁量子数磁量子数m=I,I-1-I+1,-Im=I,I-1-I+1,-IPPPPPz=(h/2).m E=-HH03.(二)(
3、二)原子核的共振吸收原子核的共振吸收1 1、原子核的、原子核的进动进动=HHHH0 0 0 0/2/2/2/2在磁在磁场场中,中,氢氢核的核磁矩与外磁核的核磁矩与外磁场场成一定的角度,在外磁成一定的角度,在外磁场场的作用下,核在的作用下,核在绕绕自旋自旋轴轴自旋的同自旋的同时时被迫被迫绕绕外外场场方向回旋方向回旋运运动动,称核的,称核的进动进动,也称,也称为为拉莫拉莫尔尔进动进动(回旋)。(回旋)。4.核在能核在能级间级间的定向分布及核的定向分布及核跃跃迁迁=0=HHHH0 0 0 0/2/2/2/2E=hE=hE=hE=h0=EEEE5.三、自旋弛豫三、自旋弛豫通通过过元元辐辐射的射的释释放
4、能量途径,核从高能放能量途径,核从高能态态回到低回到低能能态态的的过过程叫程叫驰驰豫。豫。在在热热力学平衡条件下,自旋核在两个能力学平衡条件下,自旋核在两个能级间级间的定的定向分布数目遵从波向分布数目遵从波尔尔兹兹曼分配定律。曼分配定律。n n+/n/n-=1.0000099=1.0000099处处于低能于低能态态的核的核仅仅比高能比高能态态的核数多百万分之十。的核数多百万分之十。随着核磁共振随着核磁共振过过程的程的进进行,如果高行,如果高态态核不能通核不能通过过有效途有效途径径释释放能量回到低能放能量回到低能态态,那么低能,那么低能态态的核数目就越来越少,的核数目就越来越少,一定一定时间时间
5、后后n n-1/2-1/2=n=n+1/2+1/2,这时这时不会再有射不会再有射频频吸收,核磁共振吸收,核磁共振信号消失,信号消失,这这种种现现象称象称为饱为饱和。和。1 1、自旋、自旋-晶格晶格驰驰豫豫2 2、自旋、自旋-自旋自旋驰驰豫豫6.一、屏蔽效一、屏蔽效一、屏蔽效一、屏蔽效应应应应-屏蔽常数取决于核外屏蔽常数取决于核外屏蔽常数取决于核外屏蔽常数取决于核外电电电电子子子子的密度的密度的密度的密度-取决于所取决于所取决于所取决于所处处处处的化的化的化的化学学学学环环环环境(取决于境(取决于境(取决于境(取决于邻邻邻邻近基近基近基近基团团团团的的的的亲亲亲亲电电电电能力或供能力或供能力或供
6、能力或供电电电电能力)。能力)。能力)。能力)。第三第三第三第三节节节节 化学位移化学位移化学位移化学位移=(=(=(=(/2/2/2/2)H)H)H)H0 0 0 0=(=(=(=(/2/2/2/2)(1-1-)H H H H0 0 0 0扫场扫场扫频扫频低低频频高高场场高高频频低低场场7.不同不同不同不同场场场场强强强强下下下下氢氢氢氢核所需的核所需的核所需的核所需的频频频频率不同,但化学位移相同。率不同,但化学位移相同。率不同,但化学位移相同。率不同,但化学位移相同。二、化学位移的表示二、化学位移的表示d=(ud=(u试样试样-u u 标标准准)/u)/u 标标准准10106 6d=(H
7、d=(H标标准准-H H试样试样)/H)/H 标标准准10106 6 化学位移的定化学位移的定化学位移的定化学位移的定义义义义:由于屏蔽效由于屏蔽效由于屏蔽效由于屏蔽效应应应应的存在,不同化学的存在,不同化学的存在,不同化学的存在,不同化学环环环环境境境境的的的的氢氢氢氢核的共振核的共振核的共振核的共振频频频频率不同,率不同,率不同,率不同,这这这这种种种种现现现现象称象称象称象称为为为为化学位移。化学位移。化学位移。化学位移。化学位移是表示不同化学环境同种核共振信号位置差别的物理量。10 010 010 010 0(TMSTMSTMSTMS)8.例如:用例如:用60Mz60Mz和和100Mz
8、100Mz仪器上器上测得的得的1 1,1 1,22三三氯丙丙烷中甲基和中甲基和亚甲基甲基质子的化学位移。子的化学位移。8007006005004003002001000800700600500400300200100060MHz100MHz134240223400(CH(CH3 3)=2.23)=2.23(CH(CH2 2)=4.00)=4.00(CH(CH3 3)=2.23)=2.23(CH(CH2 2)=4.00)=4.00随着照射随着照射频频率的增大,共振峰率的增大,共振峰频频率及率及NMRNMR谱谱中的中的横坐横坐标标的幅度也相的幅度也相应应的增大,但化学位移的增大,但化学位移值值并无
9、改并无改变变。9.三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素 、电负电负性性(局部屏蔽效(局部屏蔽效应应)与与质质子相子相连连元素的元素的电负电负性越性越强强,吸,吸电电子作用越子作用越强强,价,价电电子偏离子偏离质质子,屏蔽作用减弱,信号峰在低子,屏蔽作用减弱,信号峰在低场场出出现现。10.()C=X)C=X)C=X)C=X基基基基团团团团中磁的各向异性效中磁的各向异性效中磁的各向异性效中磁的各向异性效应应应应 价价电电子子产产生生诱导诱导磁磁场场,质质子位于其磁力子位于其磁力线线上,与上,与外磁外磁场场方向一致,去屏蔽。方向一致,去屏蔽。(负负屏蔽屏蔽)=4.5=4.5=4.5=4.55
10、.75.75.75.7(C=C-H)(C=C-H)(C=C-H)(C=C-H)=9.4-10=9.4-10=9.4-10=9.4-10(C=O-H)(C=O-H)(C=O-H)(C=O-H)2 2磁各向异性效磁各向异性效应应或称或称远远程屏蔽效程屏蔽效应应11.苯苯环环上的上的6个个 电电子子产产生生较较强强的的诱导诱导磁磁场场,质质子位于其磁子位于其磁力力线线上,与外磁上,与外磁场场方向一致,方向一致,去屏蔽。去屏蔽。()芳芳芳芳环环环环的磁的各向异性效的磁的各向异性效的磁的各向异性效的磁的各向异性效应应应应=6.0=6.09.09.0 (Ar-H)(Ar-H)12.线线性分子价性分子价电电
11、子子产产生生诱导诱导磁磁场场,质质子位于其磁力子位于其磁力线线上,与外上,与外磁磁场场方向相反,方向相反,产产生屏蔽。生屏蔽。(正屏蔽正屏蔽)()三三键键的各向异性效的各向异性效应应=1.8=1.83.03.0(C C-H)(C C-H)13.()单键单键单键单键的磁的各向异性效的磁的各向异性效的磁的各向异性效的磁的各向异性效应应应应屏蔽区去屏蔽区C-C-H(=0.85-0.95=0.85-0.95)C-C-H(=1.20-1.40)C-C-C(=1.40-1.65)HCCHHH去屏蔽效去屏蔽效应应增加增加14.环环已已烷氢烷氢核共振峰核共振峰环环已已烷氢烷氢核共振峰核共振峰去屏蔽区15.4
12、4 氢键对氢键对化学位移的影响化学位移的影响缔缔合的合的氢氢核与不呈核与不呈现缔现缔合合时时比比较较,其,其电电子屏蔽作用减子屏蔽作用减小,吸收峰移向低小,吸收峰移向低场场,化学位移,化学位移值值增大增大16.四、化学位移与官能四、化学位移与官能团类团类型型、烷烃烷烃1 1H H氢氢核的核的H H、烯烃烯烃1 1H H氢氢核的核的H H、炔、炔烃烃1 1H H氢氢核的核的H H、芳、芳烃烃1 1H H氢氢核的核的H H、醛醛基基1 1H H氢氢核的核的H H、醇和酚、醇和酚1 1H H氢氢核的核的H H、羧羧基基1 1H H氢氢核的核的H H、胺基、胺基1 1H H氢氢核的核的H H、酰酰胺基
13、胺基1 1H H氢氢核的核的H H、巯巯基基1 1H H氢氢核的核的H H17.、烷烷基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值 有机化合物中,有机化合物中,烷烷基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在0 05.55.5范范围围内内。烷烃烷烃的的1 1H H氢氢核的核的H H在在0.230.231.81.8范范围围内。内。与吸与吸电电子取代基、不子取代基、不饱饱和和烃烃基相基相连连的的烷烷基,其共振峰基,其共振峰向低向低场场位移(化学位移增大)。位移(化学位移增大)。H H=0.9=0.9左右。左右。1 1)CHCH3 3基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值H H
14、1.251.25。2 2)CHCH2 2-基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值H H1.25+1.25+i i3 3)CH-CH-基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值H H1.51.5。H H1.50+1.50+i i18.、烯烃烯烃1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值 烯烃烯烃1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在4 46 6范范围围内内。烯烃烯烃1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值可用可用经验经验公式公式进进行估算行估算:H H5.25+Z5.25+Z同同+Z+Z顺顺+Z+Z反反C=CC=CH HH H去去CHFCHF2 2H H小小C=C
15、C=CH HH H去去CORCORC=CC=CH HH HC=CC=CC=CC=CH HH HArArC=CC=CH HH H屏屏CHCH3 3H H去去H H去去H H去去H H去去19.、炔、炔烃烃1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值 炔炔烃烃1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在1.81.83.03.0范范围围内。内。吸吸电电子取代基和炔基相子取代基和炔基相连时连时,炔,炔氢氢核的化学位移增大。核的化学位移增大。共共轭轭效效应对应对炔炔氢氢核的去屏效核的去屏效应应更更为显为显著,化学位移增大。著,化学位移增大。20.取代基取代基取代基取代基对对对对苯苯苯苯环环环环芳芳芳
16、芳氢氢氢氢的影响的影响的影响的影响取代基取代基取代基取代基o ommp p供供供供电电电电基基基基团团团团-OH-OH-OH-OH-0.50-0.50-0.50-0.50-0.14-0.14-0.14-0.14-0.40-0.40-0.40-0.40-OCH-OCH-OCH-OCH3 3 3 3-0.43-0.43-0.43-0.43-0.09-0.09-0.09-0.09-0.37-0.37-0.37-0.37-CH-CH-CH-CH3 3 3 3-0.17-0.17-0.17-0.17-0.09-0.09-0.09-0.09-0.18-0.18-0.18-0.18吸吸吸吸电电电电基基基基团
17、团团团-COCH-COCH-COCH-COCH3 3 3 3+0.64+0.64+0.64+0.64+0.09+0.09+0.09+0.09+0.30+0.30+0.30+0.30、芳香、芳香1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值 苯的苯的CCLCCL4 4溶液的溶液的1 1H H氢氢核化学位移核化学位移值为值为7.26.7.26.H H7.26+7.26+SSi i21.、醛醛基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值 醛醛基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在9 91010范范围围内。内。、醇和酚的、醇和酚的-OH-OH基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移
18、值值 醇醇-OH-OH基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在1 16 6范范围围内。内。酚酚-OH-OH基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在4 41111范范围围内。内。22.、羧羧基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值 饱饱和脂肪酸的和脂肪酸的羧羧基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在10-1210-12左右。左右。共共轭轭效效应应表表现为现为去屏效去屏效应应:丙酸:丙酸:10.4910.49苯甲酸:苯甲酸:12.4812.48;2 2甲基甲基2 2丁丁烯烯酸:酸:11.7211.72、氨基、氨基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值
19、值 饱饱和脂肪胺的和脂肪胺的1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在0.50.53.03.0范范围围内。内。用酸用酸处处理可生成理可生成铵盐铵盐,相,相应应胺胺盐盐H H核的共振核的共振峰峰显显著地向低著地向低场场位移。位移。氨基的确氨基的确认认。芳香胺的芳香胺的1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在2.52.55.05.0范范围围内。内。23.、酰酰胺的胺的1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值 羰羰基基对对胺基有胺基有较较强强的去屏效的去屏效应应。酰酰胺的胺的1 1H H氢氢核核的化学位移的化学位移值值较较大,通常在大,通常在5 58 8范范围围内。内。由于由于P
20、P共共轭轭,C-NC-N键键不能快速旋不能快速旋转转,故伯,故伯酰酰胺胺N N原子上的两个原子上的两个H H核不是化学等同核,具有不核不是化学等同核,具有不同的化学位移同的化学位移值值。酰酰胺基胺基H H核共振峰的最大特点是核共振峰的最大特点是宽宽而矮,稍而矮,稍有疏忽就会被有疏忽就会被遗遗漏。利用漏。利用积积分曲分曲线线可以帮助可以帮助识别识别酰酰胺。胺。24.、巯巯基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值 巯巯基基H H核与核与R-OHR-OH、R-COR-CO2 2H H、R-NHR-NH2 2中的中的H H核交核交换换很很缓缓慢,故慢,故显显示出自已的共振峰。但是它与示出自已的
21、共振峰。但是它与D D2 2O O中中的的D D核交核交换换很快,利用重水很快,利用重水实验实验可方便地确可方便地确认认-SH-SH基的存在。基的存在。巯巯醇醇1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在1.21.21.61.6范范围围内。内。巯巯酚酚1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在2.82.83.63.6范范围围内。内。25.第四第四第四第四节节节节 偶合常数偶合常数偶合常数偶合常数 一一一一 、自旋偶合和自旋裂分、自旋偶合和自旋裂分、自旋偶合和自旋裂分、自旋偶合和自旋裂分26.(一)自旋分裂的(一)自旋分裂的产产生生 自旋偶合是核自旋自旋偶合是核自旋产产生的核磁矩的相互
22、干生的核磁矩的相互干扰扰,又称自,又称自旋旋-自旋偶合,自旋偶合,简简称自旋偶合。自旋分裂,是由自旋偶合称自旋偶合。自旋分裂,是由自旋偶合引起的共振峰分裂引起的共振峰分裂现现象又称象又称为为自旋自旋-自旋分裂。自旋分裂。简简称自旋称自旋分裂。分裂。氢谱氢谱中的偶合,主要考中的偶合,主要考虑虑H-HH-H偶合,裂分是由相偶合,裂分是由相邻氢邻氢核的核磁矩的存在,核的核磁矩的存在,轻轻微地改微地改变变了被偶合了被偶合氢氢核的屏蔽效核的屏蔽效应应而而发发生的。生的。偶合是通偶合是通过键过键合合电电子子传递传递的,相隔三个的,相隔三个键键以上的偶合以上的偶合很弱,不予考很弱,不予考虑虑。27.(一)自
23、旋分裂的(一)自旋分裂的产产生生1 1、碘乙、碘乙烷烷中中CHCH3 3和和CHCH2 2氢氢核的自旋分裂核的自旋分裂 (1)甲基受)甲基受亚亚甲基两个甲基两个氢氢的的干干扰扰分裂分裂为为三重峰:三重峰:简单简单偶合偶合时时,峰裂距称,峰裂距称为为偶偶常数(常数(J J),J,Jabab=J=Jbaba1:2:11:2:1三重峰三重峰28.(2)(2)亚亚甲基受甲基三个甲基受甲基三个氢氢的干的干扰扰分裂分裂为为四重峰:四重峰:1:3:3:11:3:3:1四重峰四重峰29.30.31.2 2、HFHF中中1 1H H与与1919F F的自旋分裂的自旋分裂32.J/2HF中中1H核的共振峰核的共振
24、峰J/2HF中中19核的共振峰核的共振峰1H19FH0HFHF分子中分子中1 1H H与与1919F F核相互偶合引起峰裂分核相互偶合引起峰裂分 分裂峰中各小峰之分裂峰中各小峰之间间的距离称的距离称为为偶合常数偶合常数(自旋自旋自旋偶合常数自旋偶合常数),),以以J J表示。表示。用以表示两个核之用以表示两个核之间间相相互干互干扰扰的的强强度大小。以度大小。以H z(H z(周周/秒秒)作作单单位位。33.2.2.2.2.对对对对相相相相邻氢邻氢邻氢邻氢核有旋偶合干核有旋偶合干核有旋偶合干核有旋偶合干拢拢拢拢作用的原子核作用的原子核作用的原子核作用的原子核J JHa,HbHa,HbH H0 0
25、H Ha aJ JHb,HaHb,HaH H0 0H Hb bns-C C-nsns-C C-nsnsnsnsnsH Ha aH Hb b(6)(6)氢氢核核间间同核偶合同核偶合 (5)(5)1919F F、3131P,I=1/2P,I=1/2与与氢氢核有偶合作用核有偶合作用.(4)(4)1414N N核的核的I=1I=1,与,与氢氢核有偶合作用核有偶合作用.氢氢的同核偶合的同核偶合 (2)(2)3535ClCl、7979BrBr、127127I I核核与与氢氢核核间间有自旋去偶作用有自旋去偶作用.(3)(3)1313C C、1717O O核,与核,与氢氢核的偶合作用核的偶合作用较较弱弱.(1
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