材料人网-锂离子电池入门科普PPT.ppt
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1、锂离子电池电池太阳能电池太阳能电池双层电气电容双层电气电容热电池热电池物理电池物理电池生物电池生物电池酶解电池酶解电池微生物电池微生物电池化学电池化学电池一次电池一次电池二次电池二次电池燃料电池燃料电池镍铬电池镍铬电池镍氢电池镍氢电池锂离子电池锂离子电池铅酸电池铅酸电池锂一次电池锂一次电池(又称锂原电又称锂原电池池,PrimaryLB)锂电池锂电池(LithiumBattery,简写成简写成LB)锂二次电池锂二次电池(又称锂可充又称锂可充电电池,电电池,RechargeableLB)锂一次电池发展史当前当前70年代年代60年代的能源危机年代的能源危机20世纪世纪50年代年代多种材料应用于锂一次
2、电池多种材料应用于锂一次电池锂一次电池商品化锂一次电池大发展开始锂一次电池的研究手表、计算器、植入式医疗设备手表、计算器、植入式医疗设备Li-MnO2、Li-CuO、Li-SOCl2、Li-SO2、Li-Ag2CrO4等等在商业化锂一次电池的同时,人们发现许多层状无机硫族化合物可以同碱金属发生可逆反应,这样的化合物统称为嵌入化合物。在嵌入化合物基础上,锂二次电池诞生了,其中最具有代表性的是1970年埃克森公司的M.S.Whittingham利用Li-TiS体系,制成首个锂电池。但由于其枝晶所产生严重的安全隐患而未能成功实现商品化。循环循环100次形成的锂枝晶图次形成的锂枝晶图锂二次电池的产生锂
3、二次电池的产生1WhittinghamMSUSPatent400905219772WhittinghamMSScience,1975,192:12261941年出生,于牛津大学BA(1964),MA(1967),和DrPhil(1968)学位,目前就职于宾汉姆顿大学。Dr.Whittingham是发明嵌入式锂离子电池重要人物,在与Exxon公司合作制成首个锂电池之后,他又发现水热合成法能够用于电极材料的制备,这种方法目前被拥有磷酸铁锂专利的独家使用权的Phostech公司所使用。由于他所作出的卓越贡献,他于1971年被电化学会授予青年作家奖,于2004年被授予电池研究奖,并且被推举为会员。Ma
4、nleyStanleyWhittingham锂与过渡金属的锂与过渡金属的复合氧化物复合氧化物锂离子电池的产生锂离子电池锂离子电池比能量比能量电压电压电压电压负极负极负极负极层状结构的石墨层状结构的石墨120-150Wh/kg是普通镍镉电池是普通镍镉电池的的2-3倍倍高达高达3.6V正极正极20世纪世纪80年代末,日本年代末,日本Sony公司公司提出者锂离子电池区别于锂电池早期的锂电池锂离子电池(Li-ionBatteries)是锂电池发展而来。所以在介绍之前,先介绍锂电池。举例来讲,以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯,负极是锂。电池组装完成后电池即有电压
5、,不需充电。这种电池也可以充电,但循环性能不好,在充放电循环过程中,容易形成锂结晶,造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。锂离子电池:炭材料锂电池后来,日本索尼公司发明了以炭材料为负极,以含锂的化合物作正极的锂电池,在充放电过程中,没有金属锂存在,只有锂离子,这就是锂离子电池。当对电池进行充电时,电池的正极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构,它有很多微孔,达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。同样,当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程),嵌在负极碳层中的锂离子脱出,又运动回正极。回正极的锂离子越多,放电
6、容量越高。目前所说的锂离子电池通常为锂二次电池。摇椅式电池1MichelArmand,PhilippeTouzain.Graphiteintercalationcompoundsascathodematerials.MaterialsScienceandEngineering.Volume31,1977,319-3292ArmandMBPhDthesis,Grenoble,19783ArmandMBMaterialsforAdvancedBatteryNewYork:Plenum,1980145 20世纪80年代初,M.B.Armond首次提出用嵌锂化合物代替二次锂电池中金属锂负极的构想。在新
7、的系统中,正极和负极材料均采用锂离子嵌入/脱嵌材料。当对电池进行充电时,正极的含锂化合物有锂离子脱出,锂离子经过电解液运动到负极。负极的炭材料呈层状结构,它有很多微孔,到达负极的锂离子嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程),嵌在负极碳层中的锂离子脱出,又运动回正极。回正极的锂离子越多,放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在锂离子电池的充放电过程中,锂离子处于从正极负极正极的运动状态。这就像一把摇椅,摇椅的两端为电池的两极,而锂离子就在摇椅两端来回运动。人们把这种电化学储能体系形象地称为“摇椅式电池”(Rocking-ch
8、airCell)。Armand教授是锂离子电池的奠基人之一,是国际学术和产业界公认的、在电池领域具有原始创新成果的电池专家。Armand教授主要原创性学术贡献有:1.1977年,首次发现并提出石墨嵌锂化合物作为二次电池的电极材料。在此基础上,于1980年首次提出“摇椅式电池”(RockingChairBatteries)概念,成功解决了锂负极材料的安全性问题。2.1978年,首次提出了高分子固体电解质应用于锂电池。3.1996年,提出离子液体电解质材料应用于染料敏化太阳能电池。4.提出了碳包覆解决磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料的导电性问题,为动力电池及电动汽车的产业化奠定了基础。M.Arm
9、and锂离子电池的商品化1990年日本SONY公司正式推出LiCoO2/石墨这种锂离子电池,该电池成功的利用能可逆脱嵌锂的碳材料替代金属锂作为负极,克服了锂二次电池循环寿命低、安全性差的缺点,锂离子电池得以商品化。标志着电池工业的一次革命。1Nagaura,T.&Tozawa,K.Lithiumionrechargeablebattery.Prog.BatteriesSolarCells9,209(1990)2专利号:JP4147573-A;JP3028582-B2;US5370710-A发明人:KATOH,NAGAURAT专利权人和代码:SONYCORP(SONY-C)3专利号:EP4869
10、50-A;EP486950-A1;CA2055305-A;JP4184872-A;JP4280082-A;US5292601-A;EP486950-B1;DE69103384-E;JP3079613-B2;JP3089662-B2;JP2000268864-A;CA2055305-C;JP3356157-B2发明人:SUGENON,ANZAIM,NAGAURAT专利权人和代码:SONYCORP(SONY-C)4专利号:JP5036413-A;JP3282189-B2;US5273842-A发明人:NAGAURAT,YAMAHIRAT专利权人和代码:SONYCORP(SONY-C)锂离子电池特点
11、与镍镉(Ni/Cd)、镍氢(Ni/MH)电池相比,锂离子电池的主要特点如下:镍镉电池池镍氢电池池铅酸酸电池池锂离子离子电池池聚合物聚合物锂离子离子电池池重量能量密度重量能量密度(Wh/kg)45-8060-12030-50110-160100-130循循环寿命寿命(至初始容量(至初始容量80%)1500300-500200-300500-2000300-500单体体额定定电压(V)1.251.2523.63.6过充承受能力充承受能力中等中等低低高高非常低非常低低低月自放月自放电率率(室温)(室温)20%30%5%10%10%锂离子电池锂离子电池优点优点无环境污染,绿色电池无环境污染,绿色电池输
12、出电压高输出电压高能量密度高能量密度高安全,循环性好安全,循环性好自放电率小自放电率小快速充放电快速充放电充电效率高充电效率高锂离子电池工作原理锂离子电池工作原理图schematicrepresentationandoperationprincipleofrechargeablelithiumionbattery锂离子电池的充电过程分为两个阶段:恒流快充阶段(指示灯呈红色)和恒压电流递减阶段(指示灯呈黄色)。锂离子电池原理探讨锂离子电池过度充放电会对正负锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷,而致负极碳片层结构出现塌陷,而塌
13、陷会造成充电过程中锂离子无塌陷会造成充电过程中锂离子无法插入;过度充电使过多的锂离法插入;过度充电使过多的锂离子嵌入负极碳结构,而造成其中子嵌入负极碳结构,而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。部分锂离子再也无法释放出来。锂离子电池保持性能最佳的充放电方式为浅充浅放。锂离子电池保持性能最佳的充放电方式为浅充浅放。电池内阻电池内阻是指电池在工作时,电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻值大,会导致电池放电工作电压降低,放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。电池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。锂离子电池性能参数指标电池的容量电池的
14、容量电池的容量有额定容量和实际容量电池的容量有额定容量和实际容量之分。之分。锂离子离子电池池规定在常温、恒流定在常温、恒流(1C)、恒、恒压(4.2V)控制的充控制的充电条件下,条件下,充充电3h、再以、再以0.2C放放电至至2.75V时,所,所放出的放出的电量量为其其额定容量。定容量。电池的实际电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量,主要受放电倍率和温度出的实际电量,主要受放电倍率和温度的影响(故严格来讲,电池容量应指明的影响(故严格来讲,电池容量应指明充放电条件)。充放电条件)。容量单位:容量单位:mAh、Ah(1Ah=1000)。工作电
15、压工作电压又称端电压,是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负又称端电压,是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下,当电流流过电池内部时,不需克服极之间的电势差。在电池放电工作状态下,当电流流过电池内部时,不需克服电池的内阻所造成阻力,故工作电压总是低于开路电压,充电时则与之相反。电池的内阻所造成阻力,故工作电压总是低于开路电压,充电时则与之相反。锂离子电池的放电工作电压在锂离子电池的放电工作电压在3.6V左右。左右。开路电压和工作电压开路电压和工作电压开路电压开路电压是指电池在是指电池在非工作状态下即电路中无电流非工作状态下即电路中无电流流
16、过时,电池正负极之间的电流过时,电池正负极之间的电势差。一般情况下,锂离子电势差。一般情况下,锂离子电池充满电后开路电压为池充满电后开路电压为4.14.2V左右,放电后开路电压为左右,放电后开路电压为3.0V左右。通过对电池的开路左右。通过对电池的开路电压的检测,可以判断电池的电压的检测,可以判断电池的荷电状态。荷电状态。放电平台时间放电平台时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放电时间。例对某三元电池测量其3.6V的放电平台时间,以恒压充到电压为4.2V,并且充电电流小于0.02C时停止充电即充满电后,然后搁置10分钟,在任何倍率的放电电流下放电至3.6V时的放电时间即为该电流下的放电平台时
17、间。因某些使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要求,如果低于要求值,则会出现无法工作的情况。所以放电平台是衡量电池性能好坏的重要标准之一。充放电倍率充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值,1C在数值上等于电池额定容量,通常以字母C表示。如电池的标称额定容量为10Ah,则10A为1C(1倍率),5A则为0.5C,100A为10C,以此类推。自放电率自放电率又称荷电保持能力,是指电池在开路状态下,电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。主要受电池的制造工艺、材料、储存条件等因素的影响。是衡量电池性能的重要参数。充电效率和放电效率充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转
18、化成电池所能储存的化学能程度的量度。主要受电池工艺,配方及电池的工作环境温度影响,一般环境温度越高,则充电效率要低。放电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与电池的额定容量之比,主要受放电倍率,环境温度,内阻等因素影响,一般情况下,放电倍率越高,则放电效率越低。温度越低,放电效率越低。循环寿命循环寿命电池循环寿命是指电池容量下降电池循环寿命是指电池容量下降到某一规定的值时,电池在某一充放电到某一规定的值时,电池在某一充放电制度下所经历的充放电次数。锂离子电制度下所经历的充放电次数。锂离子电池池GB规定,规定,1C条件下电池循环条件下电池循环500次后次后容量保持率在容量保持
19、率在60%以上。以上。锂离子电池类型1圆柱型锂离圆柱型锂离子电池子电池(CylindricalLi-ionBattery)3纽扣锂离子纽扣锂离子电池电池(CoinLi-ionBattery)4薄膜锂离子薄膜锂离子电池电池(ThinFilmLi-ionBattery)2方型锂离子电方型锂离子电池池(PrismaticLi-ionBattery)圆柱型的外观与内部结构如图所示,通常正负极与隔膜被绕卷到负极柱上,再装入圆柱型钢壳,然后注入电解液,封口,最后产品得以成型。下图中还包括正温度系数端子(PTC)和安全阀(SafetyVent)等安全部件。圆柱型锂离子电池圆柱型锂离子电池(Cylindric
20、al Li-ion Battery)方型锂离子电池外观与内部结构如图所示,其主要部件与圆柱型锂离子电池方型锂离子电池外观与内部结构如图所示,其主要部件与圆柱型锂离子电池类似,主要也是由正负极和电解质,以及外壳等部件组成。通常电解质为液类似,主要也是由正负极和电解质,以及外壳等部件组成。通常电解质为液态时,使用钢壳;若使用聚合物电解质,则可以使用铝塑包装材料。态时,使用钢壳;若使用聚合物电解质,则可以使用铝塑包装材料。方型锂离子电池(方型锂离子电池(PrismaticLi-ionBattery)除圆柱型锂离子电池和方型锂离子电池外,还有纽扣锂离子电池(纽扣锂离子电池(CoinLi-ion Bat
21、tery),),这种电池结构简单,通常用于科研测试。纽扣锂离子电池(CoinLi-ionBattery)薄膜锂离子电池薄膜锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域,其厚度可达毫米甚至微米级,常用于银行防盗跟踪系统、电子防盗保护、微型气体传感器、微型库仑计等微型电子设备薄膜锂离子电池(薄膜锂离子电池(ThinFilmLi-ionBattery)锂离子电池锂离子电池 的主要组成部分的主要组成部分正极材料正极材料负极材料负极材料隔膜隔膜电解液电解液外壳外壳锂离子电池主要组分常见材料能量越高,能量越高,电动车续航里程越航里程越远功率越高,功率越高,电动车加速、爬坡性能越加速、爬坡性能越好好电动车的安全性的
22、的安全性的决定因素决定因素循循环性越好,性越好,电动车寿命越寿命越长比能量高比能量高比功率大比功率大自放电少自放电少价格低廉价格低廉使用寿命长使用寿命长安全性好安全性好锂离子电池正极材料的要求正极材料理论电容量计算1mol正极材料Li离子完全脱嵌时转移的电量为96500C(96500C/mol是法拉第常数)由单位知mAh/g指每克电极材料理论上放出的电量:1mAh1(103)安培360秒3.6C以磷酸锂铁电池LiFePO4为例:LiFePO4的分子量是157.756g/mol,所以他的理论电容量是96500/157.756/3.6=170mAh/g磷酸磷酸铁锂锰酸酸锂钴酸酸锂镍酸酸锂镍钴锰三元
23、材料三元材料材料主成分材料主成分LiFePO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理理论能量密能量密度度(mAh/g)170148286274274278实际能量密能量密度度(mAh/g)130-140100-120200135-140190-210155-165电压(V)3.2-3.73.8-3.93.4-4.33.62.5-4.13.0-4.5循循环性(次)性(次)2000500差差300差差800过渡金属渡金属非常丰富非常丰富丰富丰富丰富丰富贫乏乏丰富丰富贫乏乏环保性保性无毒无毒无毒无毒无毒无毒钴有放射性有放射性镍有毒有毒钴、镍有毒有毒安全性能安全性能好
24、好良好良好良好良好差差差差尚好尚好适用温度适用温度()-207550快快速衰减速衰减高温不高温不稳定定-2055N/A-2055常见正极材料及其性能比较常见正极材料及其性能比较LiCoO2LiMn2O4安全性差,价格昂贵合成比较困难衰减比较严重LiNiO2未来锂离子电池正极材料的发展方向在动力电池领域,锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。二者相对在动力电池领域,锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。二者相对钴酸锂具有更强的价格优势,具有优秀的热稳定性和安全性。钴酸锂具有更强的价格优势,具有优秀的热稳定性和安全性。在通讯电池领域,三元素复合材料和镍酸锂是最有可能成为替代钴酸锂在通讯电池领域,三
25、元素复合材料和镍酸锂是最有可能成为替代钴酸锂的正极材料。三元素相对钴酸锂具有比价优势和更高的安全性,而镍酸的正极材料。三元素相对钴酸锂具有比价优势和更高的安全性,而镍酸锂容量更高。锂容量更高。1997年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐,如磷酸铁锂(LiFePO4),比传统的正极材料更具安全性,尤其耐高温,耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。A.K.Padhi,K.S.Nanjundaswamy,andJ.B.GoodenoughPhospho-olivinesasPositive-ElectrodeMateria
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