天大简明版物化八界面现象PPT课件.ppt
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1、第八章界面现象Interface Phenomenon物理化学学习要求:理解界面张力的定义、物理意义及测定方法;掌握Laplace方程和Kelvin方程及其应用;亚稳状态及新相生成的热力学;固体表面的吸附重点掌握Langmuir单分子层吸附等温式;掌握接触角与润湿作用,Young方程及其应用;掌握界面吸附、表面过剩、Gibbs吸附等温方程及其应用;了解表面活性剂的结构特征及应用。P7.1界面张力P7.2 弯曲表面下的附加压力及其后果P7.3 固体表面P7.4 液-固界面P7.5 溶液表面第八章 界面现象P引言引 言界面(interface)是指所有两相的接触面。一般常把与气体接触的界面称为表面
2、(surface)。界面并不是两相接触的几何面,它有一定的厚度,一般约几个分子厚,故有时又将界面称为“界面相”。界面的结构和性质与相邻两侧的体相都不相同。界面相示意图 物质分散的程度通常可用比表面积表示,有两种常用的表示方法:一种是单位质量的固体所具有的表面积;另一种是单位体积固体所具有的表面积。即:例:水滴分散成微小水滴。分为1018个直径:10nm表面积:314.16m2直径:1cm表面积:3.1416cm2表面积是原来的106倍,具有独特的表面效应7.1界面张力1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数表面层分子与内部分子相比,它们所处的力场不同:在液体内部分子所受四周邻近相同分子的作用
3、力是球形对称的,各个方向的力彼此抵销;但是处在表面层的分子,则处于力场不对称的环境中。液体内部分子对表面层中分子的吸引力,远远大于液面上蒸气分子对它的吸引力,使表面层中分子恒受到指向液体内部的拉力,呈现独特性质。对于单组分系统,这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同;对于多组分系统,则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销,但表面分子受到体相分子的拉力大,受到气相分子的拉力小(因为气相密度低),所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并使表面层显示出一些独特性质,如表面张力
4、、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。在两相(特别是气-液)界面上,处处存在着一种张力,它可看成是引起液体表面收缩的单位长度上的力,指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力,用 表示,单位是Nm-1。表面张力(surface tension):将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中,然后取出悬挂起来,活动边在下面,会发生什么?l是滑动边的长度,因膜有两个面,所以边界总长度为2l,就是作用于单位边界上的表面张力。如果在金属线框中间系一线圈,一起浸入肥皂液中,然后取出,上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反,所以线圈成任意形状可在液
5、膜上移动,见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜,线圈内侧张力消失,外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形,见(b)图,清楚的显示出表面张力的存在。在温度、压力不变的条件下,为使液体增加单位表面时环境所需要对体系作的可逆非体积功,称为表面功。用公式表示为:表面功:由于表面层分子的受力情况与本体中不同,因此如果要把分子从内部移到界面,或可逆的增加表面积,就必须克服系统内部分子之间的作用力对系统做功。称为表面功,单位为Jm2。(IUPAC以此来定义表面张力)恒温恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变表面吉布斯函数恒温恒压下,增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数,单位为Jm-2。三者物理意义不同,但
6、量值和量纲等同,单位均可化为Nm1即:考虑了表面功,热力学基本公式中应相应增加 dAs一项,即:2.热力学公式积分得当系统内有多个界面,则有系统恒温恒压下,界面吉布斯函数有自发减少的趋势,这是很多界面现象产生的热力学原因。在恒温恒压、各相中各物质的物质的量不变时,由相界面面积变化而引起系统的吉布斯函数变3.界面张力及其影响因素(1)界面张力与物质的本性有关 不同物质分子之间形成的化学键能不同,对界面上的分子影响不同。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)。两种液体间的界面张力,界于两种液体表面张力之间。(2)温度对界面张力的影响 温度升高体积膨胀,分子间距增加,相互作用减弱,所以界
7、面张力一般随温度的升高而减小。临界温度下相界面消失,表面张力约为0。(3)压力等因素的影响 压力增加,气相密度增加,表面分子受力不均匀性改善,一般表面张力下降。7.2弯曲液面的附加压力及其后果1.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程plpg一般情况下,液体表面是水平的,水平液面下液体所受压力即为外界压力。图中为球形液滴的某一球缺,凸液面上方为气相,压力pg;下方为液相,压力pl,底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周外液体对球缺表面张力作用在圆周线上,垂直于圆周线,而且与液滴表面相切。圆周线上表面张力合力对凸液面下液体造成额外压力。将凹液面一侧压力以p内表示,凸液面一侧压力用p外表示,附加压力p=p内-
8、p外弯曲液面的附加压力球形液滴(凸液面),附加压力为液体中的气泡(凹液面),附加压力为这样定义p总是一个正值,方向指向凹面曲率半径中心。表面张力的方向是和液面相切的,并和两部分的分界线垂直。如果液面是平面,表面张力就在这个平面上。如果液面是曲面,表面张力则在这个曲面的切面上。需要说明的一点是,如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分成a、b两部分,则a部分表面层中的分子对b部分的吸引力,一定等于b部分对a部分的吸引力,这两部分的吸引力大小相等、方向相反。这种表面层中任意两部分间的相互吸引力,造成了液体表面收缩的趋势。由于表面张力的存在,液体表面总是趋于尽可能缩小,微小液滴往往呈圆球形,正是因为
9、相同体积下球形面积最小。1.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程为推导弯曲液面的附加压力p与弯曲液面曲率半径的关系,设有一凸液面AB,球心为O,球半径为r,球缺底面圆心为O1,底面半径为r1,液体表面张力为。将球缺底面圆周上与圆周垂直的表面张力分为水平分力与垂直分力,水平分力相互平衡,垂直分力指向液体内部,其单位周长的垂直分力为cos。弯曲液面的p与液面曲率半径的关系1.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程为表面张力与垂直分力之间的夹角。因球缺底面圆周长为2r1,得垂直分力在圆周上的合力为:F=2r1cos因cos=r1/r球缺底面面积为r12,故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力F/A(压强)为:此式称
10、为拉普斯拉(Laplace)方程。拉普斯拉方程表明弯曲液面的附加压力与液体表面张力成正比,与曲率半径成反比,曲率半径越小附加压力越大。毛细现象:当接触角90o时,液体在毛细管中下降。n例用最大泡压法测量液体表面张力。将毛细管垂直插入液体中,深度h。由上端通入气体,在毛细管下端呈小气泡放出,小气泡内最大压力可由U形管压力计读出。已知该液体密度1.6103kgm-3,毛细管半径0.01m,毛细管插入液体深0.01m,小气泡最大半径207Pa。求该液300K时表面张力多少?2.微小液滴的饱和蒸气压开尔文(Kelvin)公式足够长的时间饱和蒸气压p*反比于液滴的曲率半径。原因:饱和蒸气压与液滴曲率半径
11、关系的推导:dn的微量液体转移到小液滴表面,小液滴面积A:4r24(r+dr)2面积的增量:dA=8rdrdG=dA=8rdr平衡时气液G相等物质守恒dn气体由p pr :dG=(dn)RTln(pr/p)由于可导出Kelvin公式由Kelvin公式可知:(1)r 越小,pr 越大;(2)p凸p平p凹例在298.15K水的饱和蒸气压2337.8Pa,密度0.9982gcm-3,表面张力72.7510-3Nm-1。请分别计算圆球形小液滴和小气泡的半径在10-510-9m的不同数值下,饱和蒸气压之比pr/p分别是多少?所谓毛细凝聚现象是指,在一个毛细孔中,若能因吸附作用形成一个凹形的液面,与该液面
12、成平衡的蒸汽压力p必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力p0,当毛细孔直径越小时,凹液面的曲率半径越小,与其相平衡的蒸汽压力越低,换句话说,当毛细孔直径越小时,可在较低的p/p0压力下,在孔中形成凝聚液。毛细凝聚现象微小晶体的溶解度 是由于微小晶体表面吉布斯函数大,因而化学势较高,所以与其平衡的溶液的化学势也应较高,因而对应的溶解度较大。介稳状态 在热力学上不稳定,而在动力学上能暂时稳定的状态称为介稳状态(或亚稳状态)。由于小颗粒物质的表面特殊性,造成新相难以生成,从而形成四种不稳定状态(亚稳态):过饱和蒸气,过热液体,过冷液体,过饱和溶液3.亚稳状态及新相的生成(1)过饱和蒸气:产生蒸气过饱和
13、现象示意图在t0温度下缓慢提高蒸气的压力至A点,蒸气对通常液体已达到饱和状态p0,但对微小液滴却未达到饱和状态,所以蒸气在A点不能凝结出微小液滴。这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气,称为过饱和蒸气。要继续提高蒸气的压力至B点,达到小液滴的饱和蒸气压p 时,才可能凝结出微小液滴。n由于新生成的液滴比表面大,化学势大,比一般饱和蒸气的化学势高,因而蒸气压力超过饱和蒸气压力时,还没有液滴凝结出来所致。g,饱l,平g,饱l,平l,微g,饱l,平例题水蒸气迅速冷却至25时会发生过饱和现象。已知25时水的表面张力为0.0725Nm1,当过饱和蒸汽压为水的平衡蒸汽压的4倍时试求算最先形成的的水滴半
14、径为多少?此种水滴中含有多少个水分子?解:根据开尔文公式求在此饱和蒸汽压时液滴半径:每个小液滴的质量为:每个小液滴所含分子数为:(2)过热液体按照相平衡条件,应当沸腾而不沸腾的液体称为过热液体。液体沸腾时,除了在液体表面上进行气化外,在液体内部还要自动地生成微小的气泡。液面下h 处形成小气泡的条件是该气泡必须能承受:p附h产生蒸汽过饱和现象示意图pi=p大气+p静压力+p 在正常沸点时,其饱和蒸气压pg,饱l,平n例题如果水中仅含有半径为1.00103mm的空气泡,试求这样的水开始沸腾的温度为多少度?已知100以上水的表面张力为0.0589Nm1,汽化热为40.7kJmol1解:空气泡上的附加
15、压力为p=2/R,当水沸腾时,空气泡中的水蒸汽压至少等于pp,应用克劳修斯克拉贝龙方程可求出蒸汽压为pp时的平衡温度,此即沸腾温度。(3)过冷液体应当凝固而未凝固的液体称为过冷液体。在一定温度下,微小晶体的饱和蒸气压大于晶体,其熔点比大晶体的低。若温度不下降(仍处于正常的凝固点时),液体内不能形成小晶粒(晶种)不析出晶体。例如:纯净的水,有时可冷却到-40而不结冰。产生过冷液体示意图n由于新生成的微小晶体比表面大,化学势大,比一般达到凝固点的液体化学势高,因而液体温度达到凝固点时,还没有微小晶体凝结出来。必须在温度降低后,微小晶体的化学势小于或等于液体的化学势才有微小晶体从液体中析出。l,平
16、s s,平平l,平s,平s,微l,平s,平(4)过饱和溶液 一定温度下,溶液浓度已经超过了饱和浓度,而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。分散度对溶解度的影响浓溶液稀溶液这是因为晶体的溶解度与晶粒的大小有关。晶体颗粒越小,其溶解度就越大,对微晶来说就越不易达到饱和。也就是说,当溶液的浓度对大晶体来说已达到饱和时,而微小晶粒则还可以继续溶解。即微小晶粒不可能存在。n由于新生成的微小晶体比表面大,化学势大,比一般达到饱和浓度的溶液化学势高,因而溶液浓度达到饱和浓度时,还没有微小晶体析出出来所致。l l,饱饱l,饱 s,平s,微l,饱s,平 s s,平平 s s,平平7.3固体表面 固体表面上的原子或
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