二链式聚合反应PPT课件.ppt
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1、第二章第二章 链式聚合反应链式聚合反应 n链式聚合反应可分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等,配位聚合也属于离子聚合的范畴。n链式聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。链引发1 链增长 链终止2链式聚合反应的基本特征na.聚合过程一般由多个基元反应组成;nb.各基元反应机理不同,反应速率和活化能差别大;nc.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心,单体之间不能反应;nd.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成;ne.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变(活性聚合除外)。3反应时间反应时间单单体体转转化化率率产产物物平平均均聚聚合合度度反应时间反
2、应时间2-2-链式聚合反应链式聚合反应1-1-逐步聚合反应逐步聚合反应 3-3-活性链式聚合反应活性链式聚合反应121234第一节 链式聚合单体n1.1 取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合n1一取代烯烃原则上都能够进行聚合 除非取代基体积太大,如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯不能聚合外,所有一取代烯烃原则上都能够聚合。一个取代基的存在往往在降低双键对称性的同时会改变其极性,从而提高烯烃参加聚合反应的能力。例:乙烯分子由于高度对称,故进行自由基聚合反应的条件相当苛刻:高温(160300)、高压(100300MPa)。而一取代烯烃都比乙烯活泼,聚合条件也比乙烯温和得多。5n21,1-二
3、取代烯烃原则上都能进行聚合 所有1,1-二取代烯烃原则上都可以聚合,除非两个取代基都是苯基或体积更大的基团。由于同一碳原子上两个取代基的存在使烯烃分子具有一定程度的以双键为对称轴的对称性,从而使这类1,1-二取代烯烃的聚合反应活性通常较一取代烯烃的聚合活性稍低。6n31,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合 这三类取代烯烃不能进行链式聚合反应的本质原因在于取代基所占据的空间位置对于加成聚合反应所必须的活性中心(即自由基或离子)的进攻和靠近构成位阻障碍,单体分子与活性中心之间的接近和碰撞难于完成,聚合反应自然就不可能发生。一般链式聚合反应通常都是从碳原子受到活性中心的进攻而开始的。7 惟
4、一的例外是当取代基为F时,它的一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。事实上,由于F原子半径与H原子半径非常接近,在加成反应中的位阻很小。上面讲述的是只有一种取代烯烃单体进行的所谓“均聚合”的情况。8n1.2取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型n1.带吸电子取代基的烯烃能够进行自由基型和阴离子聚合反应 例丙烯腈可以进行自由基型和阴离子型两种聚合反应。当取代基的吸电性过于强烈,双键电子难于发生均裂而只能在负离子的作用下发生异裂,所以不能进行自由基聚合而只能进行阴离子聚合。9n2.带推(供)电子取代基的烯烃能够进行阳离子型聚合 例如异丁烯的阳离子聚合链引发反应:特别强调:对于丙烯而言,一
5、个甲基的推电子作用不足以使它进行阳离子聚合反应,它只能进行配位聚合反应。10n3.带共轭取代基的烯烃能够进行自由基、阴离子和阳离子三种类型的聚合反应 例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等,由于共轭作用增加了电子云的流动性,从而增加了烯烃单体对于带不同电荷活性中心进攻的适应性。例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。11第二节第二节 自由基链式聚合反应自由基链式聚合反应n2.1 自由基聚合的基元反应 主要包括链引发、链增长、链终止和链转移等反应,其特点是:慢引发、快增长、速终止,三者速率常数递增。n2.1.1 链引发 形成单体自由基的过程,称为引发反应。引发剂、热、光、辐射均能使单体生成单体自由基。引发剂引发
6、时,引发剂的分解速率决定着引发反应速率。12n2.1.2 链增长 单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基,如此反复的过程称为链增长反应。放热反应,活化能较低,约2134kJ/mol,增长速率很高,在反应体系中几乎只有单体和聚合物,而链自由基浓度极小。13n2.1.3 链终止 链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。当两个链自由基相遇时,极易反应而失去活性,形成稳定分子,这过程称为双基终止。n1.双基结合(偶合终止):就是两个大分子自由基结合成为一个大分子的过程,此时所生成的高分子两端都有引发剂碎片。双基结合终止三特点:a.相对分子质量2倍于链自由基;b.带2个引发剂碎片;c.
7、分子中含有一个头-头连接结构单元。14n2.双基歧化(歧化终止):链自由基夺取另一自由基的氢原子或其它原子的终止反应,生成的高分子中只有一个引发剂碎片。双基歧化终止三特点:a.相对分子质量与链自由基相等;b.带一个引发剂碎片;c.一半分子链端饱和,一半含双键。15n2.1.4 链转移 增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子,使其本身失去活性生成聚合物分子,被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。实际上是链活性中心的转移,并不改变链自由基数目,通常也不影响聚合速率,而是降低了聚合度,改变了分子量和分子量分布。16自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征n1.分为引发、增
8、长、终止、转移等基元反应,其中引发速率最小,是决定总聚合速率的关键;n2.链终止反应速率常数极高,要得到足够高分子量的产物,保持体系中低自由基浓度是非常重要的;n3.只有链增长反应才能使聚合度增加,链增长速度极快,在极短的时间内就可形成高聚物,体系仅由单体、聚合物及浓度极小的活性链组成;n4.在聚合过程中,单体浓度逐渐减小,而聚合转化率随反应时间而逐渐增加,聚合度或平均分子量与反应时间基本无依赖关系;n5.少量(0.010.1%)阻聚剂足以使自由基反应终止。17n2.2 自由基聚合的链引发反应 自由基聚合可用引发剂引发、热引发、光引发、高能辐射引发及等离子体引发等方法来实现。n2.2.1 引发
9、剂种类 引发剂是一类易分解成自由基的化合物,分子结构上具有弱键。在一般聚合温度(40-100)下,要求其离解能约为100-170 KJ/mol。18n1.偶氮类引发剂 为带吸电子取代基的偶氮化合物,分对称和不对称两大类。X为吸电子取代基:-NO2,-COOR,-COOH,-CN等。偶氮二异丁腈(AIBN)是最常用的偶氮类引发剂。19n2.有机过氧化物引发剂 常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢(RC-O-O-H)、二烷基过氧化物(R-O-O-R)、过氧化酯(RCOOOR)、过氧化二酰(RCOOOCOR)和过氧化二碳酸酯(ROOC-O-O-COOR)等。过氧化物受热分解时,过氧键均裂生成两个自
10、由基。n3.无机过氧化物引发剂 过硫酸盐,如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8,能溶于水,多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合。无机过氧化物由于分解活化能高,较少单独使用。20n4.氧化-还原引发体系 这一体系的优点是活化能较低(约4060kJ/mol),可在较低温度(050)下引发聚合,而有较快的聚合速率。21n5.含功能基引发剂 含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能基化高分子。n6.光引发剂 过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基,也可以在光照条件下分解产生自由基,成为光引发剂。应用最广泛的光引发剂是安息香酸及其脂肪醚,二硫化物、二苯基乙二酮等也是
11、常用的光引发剂。22 光引发的特点:(1)光照立刻引发,光照停止,引发也停止,因此易控制,重现性好;(2)每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发,选择性强;(3)由激发态分解为自由基的过程无需活化能,因此可在低温条件下进行聚合反应,可减少热引发因温度较高而产生的副反应。23n2.2.2 引发剂热分解反应动力学n1.分解速率 分解速率Rd与引发剂浓度I一次方成正比。单分子一级反应单分子一级反应 引发剂分解速率引发剂分解速率 R Rd d=-=-d dI/I/dtdt=k kd dII t t=0=0时引发剂浓度为时引发剂浓度为II0 0,上式积分得,上式积分得 lnln(I(I0 0/I)
12、=/I)=k kd dt t24n2.半衰期 将引发剂分解至原来的一半所需的时间定为半衰期t1/2。工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。根据60时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类:高活性:t1/2 1h;中活性:1h t1/2 6h 1 I0 0.693t1/2=ln =kd I0/2 kd25n3.分解速率常数与温度的关系n2.2.3 引发剂的引发效率 指由引发剂分解产生的初级自由基引发单体聚合的百分率,用f表示。引发剂分解速率Rd=kdI,引发速率 Ri=2fkdI 2:每一个引发剂分解成两个自由基。26 副反应使引发剂的引发效率下降
13、,f 1,原因:n1.n2.由一自由基向引发剂的转移反应,使原来的自由基失活成稳定分子,同时产生一新的带有引发剂碎片的自由基,消耗了引发剂,降低了引发剂效率。27 氢过氧化物ROOH特别容易诱导分解,偶氮二异丁腈可认为无诱导分解。n3.笼蔽效应(Cage Effect)引发剂分解产生的初级自由基,在开始的瞬间被溶剂分子所包围,不能与单体分子接触,无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高,易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等因素有关,同一引发剂对不同单体也有不同的引发效率。28表表2-1 AIBN的引的引发发效率效率f单单体体f100单单
14、体体f100丙丙烯腈烯腈100氯氯乙乙烯烯100138188异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯等中温:30100110138BPO、AIBN、过硫酸盐低温:-103063 110过氧化氢-亚铁、异丙苯过氧化氢-亚铁、BPO-N-二甲基苯胺类极低温:-1063过氧化物-三乙基铝、三乙基硼、二乙基铅32n3 按照聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂 过氧类引发剂合成的聚合物容易变色而不能用于有机玻璃等光学高分子材料的合成;偶氮类引发剂有毒而不能用于与医药、食品有关的聚合物合成。n4 引发剂的用量一般通过试验确定 引发剂的用量大约为单体质量(或物质的量)的0.12%。33n2.2.5
15、 其它引发作用n1.热引发聚合 有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如:苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。苯乙烯热引发聚合已经工业化,其机理被认为是Diels-Alder加成机理:34n2.光引发聚合(photoinitiation)紫外及可见光照射反应体系,产生自由基进行的聚合反应,称为光化学或光引发聚合反应。(1)直接光引发 某些单体在光照后,吸收光子,生成激发态,再裂解生成能引发单体聚合的自由基。如丙烯酸甲酯:35表表2-2 几种几种单单体的吸收区体的吸收区单单体体波波长长()光源光源单单体体波波长长()光源光源丁二丁二烯烯2537霓虹灯霓虹灯甲基丙甲基丙烯烯酸甲酸甲
16、酯酯2200汞灯汞灯苯乙苯乙烯烯2500汞灯汞灯乙酸乙乙酸乙烯酯烯酯3000汞灯汞灯氯氯乙乙烯烯2800汞灯汞灯各种单体都有它特定的吸收区。36n(2)光敏剂间接引发 光敏剂的作用:吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体,从而使单体激发产生自由基。常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。Z Z*Z*+M M*+ZM*R1 +R237n(3)辐射引发 用于高能辐射聚合的有,和X射线,由于其能量比紫外线大得多,分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基,因此也称离子辐射。可在各种键上断裂,不具备通常光引发的选择性,产生的初级自由基是多样的。射线的能量最高,钴60所放射的射线的能量为1.17-
17、1.33MeV,穿透力强,反应均匀,而且操作容易,因此应用很广。38n2.3 自由基聚合反应速率n2.3.1 自由基聚合反应速率方程n1.推导自由基聚合速率方程的假定 由于聚合反应过程很复杂,影响因素也很多,为了简化动力学方程的处理,作以下基本假定:(1)忽略链转移反应,终止方式为双基终止;(2)链自由基的活性与链的长短无关,即各步链增长速率常数相等;(3)在反应开始短时间内,增长链自由基的生成速率等于其消耗速率(Ri=Rt),即链自由基的浓度保持不变,呈稳态,dM/dt=0;(4)聚合产物的聚合度很大,链引发所消耗的单体远少于链增长过程的,因此可以认为单体仅消耗于链增长反应。39n2.聚合反
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