交联聚乙烯电力电缆绝缘中电树枝的分析方法.pdf
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1、2 0 1 1 年第 1期 No 1 2 01 l 电 线 电 缆 El e e t r i c W i r e Ca b l e 2 0 1 1年 2月 Fe b, 2 01 1 交联聚乙烯 电力 电缆绝缘 中电树枝的分析方法 史 文 , 曹晓珑 , 刘景光 , 陈学武 ( 1 西安交通 大学 电力设备 电气绝缘 国家重 点实验室 , 陕西 西安 7 1 0 0 4 9 ; 2 江苏中煤电缆股 份有 限公 司 , 江苏 宜兴 2 1 4 2 5 1 ) 摘要 : 研 究交联 聚 乙烯( X L P E ) 电力 电缆绝缘 中电树枝产 生后 对材料 形态的改 变具有重要 的意义。通过对 国 内
2、外关于 X L P E中电树枝 的研 究方法的深入分析 , 并结合 实验 室得到 的 电树枝 试样具体 情 况, 指 出 了目前 电 树枝 通道分析方法所存在的问题 , 提 出了进一 步分析 的方法和研 究的 目标。 关键 词 : 交联聚 乙烯 电力 电缆 ;绝缘 ;材料形 态;电树枝 ;分析方 法; 研 究的 目标 中圈分类 号: T M 2 4 7 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1 6 7 2 6 9 0 1 ( 2 0 1 1 ) 0 1 - 0 0 2 9 - 0 5 M e th o d t o Ana l yz e t he El e c t r i c a l Tr e
3、e i ng i n t he I ns ul a t i o n o f XLPE Po we r Ca bl e s SHI W e ne t a l ( Xi a n J i a o t o n g U n i v e r s i t y ,S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f E l e c t r i c a l I n s u l a t i o n f o r E l e c t r i c P o w e r E q u i p me n t ,X i a n 7 1 0 0 4 9,C h i n a ) Abs t r a c t:
4、I t i s o f g r e a t i mp o r t a n c e t o s t u d y t h e c h a ng e i n ma t e ria l mo r ph o l o g y a f t e r g e n e r a t i o n o f e l e c t r i c a l t r e e i ng i n t h e i n s u l a t i o n o f c r o s s l i n k e d p o l y e t h y l e n e( X L P E )p o w e r c a b l e s B y d e e p a
5、n a l y s i s o f t h e me t h o d s a t h o m e a n d a b r o a d t o s t u dy t he e l e c t ric a l t r e e i ng i n XL PE i ns u l a t i o n a n d a i d e d b y t he p a r t i c ul a r c a s e o f t h e e l e c t r i c a l t r e e i ng s a mp l e o b t a i ne d i n l a b o r a t o ry ,t h e a u
6、t h o r s i n d i c a t e d t he e xi s t i n g p r o bl e ms o f t he c ur r e n t me t h o d t o a na l y z e t h e e l e c t r i c a l t r e e i n g p a t h a n d p r e s e n t e d t h e me t h o d for f ur t h e r a n aly s i s a n d t he g o a l s o f s t u dy Ke y wo r ds:XL PE po we r c a bl
7、e;i ns u l a t i o n;ma t e ria l mo r p h o l o g y;e l e c t r i c a l t r e e i n g;me t h o d t o a n a l y z e;g o a l s o f s t u dy 0 引 言 交联聚 乙烯 ( X L P E) 以其优 良的介 电性能、 加 工性能、 热性能、 力学性能及安装维护方便等诸多优 点 在 电气绝缘 领 域得 到 了越 来 越 广泛 的应 用 , 已成 为电力设备的主要绝缘材料之一, 尤其在电力 电缆 中得 到广 泛应 用 。 随着 对 X L P E电缆 的进 一步研
8、究 , 制 约 X L P E 电缆长期安全可靠运行的因素也 日趋成为国内外学 者关 注 的焦点 。研究 结果 表 明 , 电缆 绝 缘 中的树 枝化现象是影响聚合物电缆使用寿命 的一个关键因 素, 且 已有大量实验证 明, 聚合物电缆绝缘 的短时击 穿必然以电树枝老化为先导 。 白英 国学者 D M R o b i n s o n 于 1 9 3 6年 发 现 了 高压 电缆 中 的树 枝 化 电 气 击 穿 现 象 , 及 D w K i t c h i n等人于 1 9 5 8年在聚乙烯绝缘介质中发现 了 树枝状老化痕迹以来 , 人们 已对聚合物中的电树枝 收稿 日期 : 2 0 1 0
9、 -06 - 1 2 作者简介 : 史文 ( 1 9 8 4一) , 女 , 在读研究 生 作者地址 : 陕西西安市咸 宁西路 2 8号 7 1 0 0 4 9 现象进行 了几十年的研究 , 但是之前大量的研究工 作更侧重于电树枝 的引发、 破坏时间等宏观现象 , 对 电树 枝通 道本 身 的微观 研究 还不 多 。 随着 对 电树 枝更 深 入 的 分析 , 人 们 发现 仅 进 行 实验 研究 了解 电树 枝 的 破 坏 时 间 、 引发 机 理 和树 枝 形状等因素是远远不够的 , 最根本 的是研究电树枝 发展过程中伴随的局部放 电引起的周 围材料结构发 生变 化 。在 这 些 变化 中
10、 , 分 子链 的断 链 、 碳 化 、 无 定 形相向结晶相的转变等是确定会发生 的川 , 因此 只 有 更深 入地 研究 在 电树枝 破坏 的材料 区域 所发生 的 物理、 化学变化 , 才能对 电树枝的引发、 发展过程有 更本质的认识 , 这样才能从根本上提出解决材料抑 制电树生长的方法。 五十多年来 , 有关聚合物 中电树枝现象 的研究 成果 已有很多, 然而有关 X L P E绝缘 中的电树 枝研 究 文 献近 年来 才逐 渐 增 多 , 尤 其是 近几 年 来 有关 电 树枝通道的微观研究受到越来越多的关注, 但是 , 目 前 还没 有一 套 系统 的 研 究 电树 枝 微 观形
11、态 的方 法 。 本 文 主要归 纳 了国 内外学 者对 电树枝 通道 的研究 成 果 , 尤其是有关电树枝通道化学产物 的研究成果及 进展 , 目的是通过总结 已有的成果, 借鉴已有的研究 2 0 1 1年第 1 期 No 1 2O1 l 电 线 电 缆 El e c t r i c Wi r e Ca b l e 2 0 1 1 年 2月 Fe b 2 01 1 方 法 , 结合 目前 我们 实验 室 培养 出的 电树 枝 的具 体 情 况 , 提 出进一步 分析 的方法 和研究 的 目标 。 1 电树枝通道的痕量分析 1 1 电树 枝的定 义及研 究方 向 目前 对于 电树 枝 的准确定
12、 义还不 能统一 。电气 学会 的技 术报 告对 电树 枝 的定义 是: “ 电树枝 老 化 是 由于 绝 缘 材 料 中 含有 杂 质 , 形 成 场 强 集 中 部位 发生 局部放 电 , 具 有 树 枝状 痕 迹逐 步 伸 展 至全 部路径而击穿 的老化形态” 。一般认为 , 电树枝是 一 种出现 在聚合物 中 的电致 裂 纹 现象 , 它 是 指在 聚 合物的局部区域内, 由于杂质、 气泡等缺陷造成局部 电场集 中所 导致 的局 部 击穿 , 进 而 形成 树 枝状 放 电 破 坏通道 , 因其形 状与树 枝相似 而得名 。 聚合物电树枝的引发、 生长机理和抑制方法的 研究 , 已经有
13、 4 0多 年的漫长路程, 已经发表了数千 篇文章。然而, 至今还没有确立能够解释所有的电 树枝 老化现 象的某 一种 电树枝老 化机理 。这是 因为 聚合 物 电树 枝化是 一 种极 其 复 杂 的 电腐 蚀现 象 , 包 括 电荷 注 入 。 抽 出、 局 部 放 电 、 局 部 高 气 压 、 局 部 高 温、 电 机械应力 、 物理形变、 化学分解等在内的综合 过程 ; 电树枝 的生 长具有很 大 的随机性 , 这是 由于介 质种类不同、 状态的不同、 微观结构的差异都会增大 电树枝 引发 和发展 的随机 性 。 目前 , 国外对 电树 枝 化 的研 究 主要集 中于采 用 一 些数
14、学手段 来对 电树枝 化 进 行研 究 , 如 利用 分 形 理论研 究 电树 枝 的生长机 理等 。而 国内对电树 枝化 的研究起 步较 晚 , 因此 研 究 的重 点还 在 于 绝缘 材 料 聚集态 、 残存内应力等对电树枝的影响及数学模拟; 直流 电树 枝 的引发 与 生长 机 理 ; 各种 电树 枝通 道 的 痕量分 析及空 间 电荷 对 电树枝 的影 响等方 面 。 1 2 电树枝通 道的研 究 电树 枝化 的过 程 中伴 随有 极 其复 杂 的 物理 、 化 学变化 , 也 只有 更加 深 入认 识 在 电树 枝 化 破坏 的材 料区域所发生的物理 、 化学变化 , 才能对电树枝化
15、的 过程有一个更加全面深入的理解。 在 电树 枝化 的过程 中伴 随有 局部 放 电 , 局部 放 电引起周 围材料 结 构发 生 相 当 大 的变 化 , 在 这些 变 化 中碳化 、 断链 、 无定形 相 向结 晶相 的转变 等是确 定 会发生 的 。 目前 , 关 于 电树 枝 通 道产 物 的 研究 也 已 经取得了很大的成果。研究电树枝通道的方法有以 下几种 。 1 2 1 利 用显微镜 观察 电树枝 通道 在电树枝的生长过程中, 学者们已经利用体式 显微镜 同 步 观察 了 电树 枝 的 生 长 过 程 ” 。有 的 30 学者 提 出利 用反射 光 观察 电树枝 , 进 而 区分
16、 导 电型 电树枝与非导电型电树枝。他们认为 , 如果 电树枝 在反射光观察下为白色, 则为非导电型电树枝; 如果 为黑色 , 则为导电型 电树枝 ” , 如 图 1所示为环 氧树 脂 中典 型 的导 电型 电树 枝 ( 左 侧 ) 与 非 导 电 型 电树 枝 ( 右侧 ) 。 图 1 导电型与非导电型电树枝 从图中可看出, 左侧导电型电树枝在反射光照 射下 , 其主干通道呈现黑色 , 而右侧的非导电型电树 枝在 反 射 光 观 察 下 其 数 值 呈 现 白 色 。 已经 有 实 验 引证实 , 这两种电树枝 的电特性不 同, 并且导电 型电树枝抑制电树枝主干通道的局部放 电, 而非导 电
17、型电树枝则支持电树枝主干通道的局部放电。也 有学者利用电树枝在透射光照射下的数值颜色深浅 结合树枝生长速度等特性来判断导电型与非导电型 电树枝 H , 认 为在 电树枝 的生 长过 程 中如果 通过体 式显 微镜观 察到 的 电树枝 颜 色较 深 , 则 为导 电型 电 树枝 ; 若观察到的颜色较浅 , 则为非导电型电树枝。 关于电树枝通道更进一步的观察 , 可通过 电子 扫描电镜( S E M) 进行。在用 S E M观察之前 , 需要将 试样利用超薄切片机切片 , 然后进行腐蚀 、 喷金。在 经过 上述处 理后 即可用 S E M 进行观 察 。 在上述过程中, 腐蚀是一个难点, 特别是对
18、于交 联聚乙烯而言, 由于添加了交联剂 , 所以材料的憎水 性加上抗氧化性使材料 的腐蚀很难达到均匀的效 果。为了解决这个 问题 , 将盛腐蚀液的锥形烧杯放 在搅拌机上 , 放人试样 , 使其一直处于均匀搅拌状 态 , 这样最大限度地解决了腐蚀不均匀的问题。图 2为高密度聚乙烯与低密度聚乙烯混合材料中引发 的电树枝的某一树枝通道的微观放大 图 。从该 图可 以得到 电树枝 的通 道宽 度 , 亦 可 以得 到 材料 的 晶胞的结晶形态等聚集态方面的认识。 1 2 2 利 用 R a m a n光谱 分析 通道 产物 电树枝化以后树枝通道的化学产物的成分一直 是 国内外学者关注的一个热点问题 ,
19、 因为只有了解 2 0 1 1年第 l 期 No 1 2 01 l 电 线 电 缆 El e c t r i c Wi r e Ca b l e 2 0 1 1 年 2月 Fe b, 2 01 1 在劣化 区域包 含 了 比聚 乙烯 正常 区域 多的 C=O和 C=C官能团; 其次在聚乙烯的劣化区域中无定形态 的含量增加。 受到上述实验 的启发, 笔者针对实验室在不 同 工频电压下培养出来的松枝状 电树枝、 稠密枝状 电 树枝、 稀疏丛状电树枝及丛林状 电树枝试样的电树 区域与非电树区域及电劣化前的试样进行 了差示扫 描量热法( D S C ) 分析研究 。在进行 D S C分析之前 , 要将
20、得到的电树枝试样切片, 并利用体式显微镜观 察每个薄片试样上是否含有电树枝。由于电树枝生 长的三维特性 , 因此并非每一薄片上都含有电树枝。 找出电树枝破坏严重 的试样将 电树枝 区域切割下 来 , 同时取濒临电树枝的非电树区域进行对 比实验。 结果表明: 经过电劣化后材料的熔融峰温均低于劣 化前试样 ; 各种类型电树枝电树 区域的熔融热焓均 高于非电树区域 , 而各类 电树枝电树区域与非电树 区域材料的熔融热焓 均低 于劣化前 材料 的熔融热 焓 ; 对比电树区域与非电树区域, 得到电树区域材料 的结晶峰半峰宽均高于非电树区域。 上述 结果说 明 , 经 过 电劣 化引 发电树枝 后 , 无
21、论 是电树区域还是非电树区域其材料的结晶行为均受 到破坏 , 这是因为在长时间高电场作用下 , 针尖处高 场强的能量使该处材料 的分子链断链 , 并且破坏了 晶体的片层结构 , 使劣化区域的无定形区域增加 , 该 处的结 晶度低 于劣化 前材料 的结 晶度 。 对比电树区域与非电树区域材料的聚集态特性 可以看出, 电树枝区域材料 的熔融热焓与结晶峰的 半峰宽均高于非电树区域 , 而熔融热焓高说明结晶 度高 , 半峰宽与结晶速度呈现反比关系 , 即半峰宽高 说 明结晶速度小 , 半峰宽低说 明结晶速度高, 故可以 说电树区域材料的结晶速度高于非 电树区域。然而 对于 同一种 聚合物 而 言 ,
22、分子 量 对 结 晶速 度有 显 著 的影响, 一般在相同结 晶条件下 , 分子量低 时, 结晶 速度大 】 , 从而可以说明电树区域材料的分子量小 于非电树 区域材料的分子量。造成上述现象的原因 在于在电树枝化的过程中, 在 电树枝区域 的热量高 度局 部集 中 , 从而 使 电树 枝 区域 的材料 的重 结 晶成 为可能, 因此电树区域材料的结 晶度高于非电树区 域。同时由于能量 的过度集 中, 使电树 区域材料 的 破坏程度比周边非 电树枝区域要大, 因此 电树枝 区 域材料的分子量小于非电树区域 。 对绝缘材料而言 , 其结晶行为等聚集态参数是 十分重要的, 例如结晶度 、 熔融峰温等
23、稍有变化 , 就 有 可能引起 材料在 电气 特性 、 物理 特性 等 方 面很 大 的变化。由此可见 , 通过 D S C分析研究关 于电树枝 32 化前后 , 以及 电树枝 化以后电树 区域与非电树 区域 材料的聚集态参数 , 是研究聚合物材料抗电树枝化 的最基本的要求 , 同时它也为以后研究抗电树枝化 提供了有关材料聚集态方面较好的实验数摒。 2 2 X射线 衍射分 析 通过 D S C分析可 以得到材料在电树枝化 以后 聚集态方面的变化 , 因此为了进一步分析, 设想提出 利用 x射线衍射 ( X R D) 仪分析电树枝区域与非 电 树枝区域 , 以期得到电树枝区域材料的晶形与非电 树
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