3. 真实溶液-讲义课件.pdf
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1、3.真实溶液3.1 二元系中组元的活度3.2 活度标准态与参考态3.3 不同标准态活度之间的关系3.4 标准溶解吉布斯自由能3.5 多元系溶液中活度系数一Wagner模型3.6 正规溶液3.7 冶金炉渣溶液3.8 二元系组元活度系数的实验测定与计算13.1二元系中组元的活度3.1.1拉乌尔定律和亨利定律1.拉乌尔定律:(描述稀溶液中的溶剂及理想溶液中任何一组元蒸气压规律)对于一个二元系,在等温条件下,溶剂的蒸气压与其在溶液中 该组分的摩尔分数成正比。尸产舄*%(XJ务1)其中p一组元i在气相中的蒸气压;匕*_一纯组元i的蒸气压;x-组元i在液相中的摩尔分数;X;Xi 1 组元i服从拉乌尔定律的
2、定义域。23.1.1拉乌尔定律和亨利定律2.亨利定律:(描述稀溶液中具有挥发性的固体或液体溶质蒸气压规律)对于一个二元系,在等温条件下,溶质的浓度很小时,溶质的蒸 气压与其在溶液中的浓度成正比。P邰HiXi)Pi=K%ii%(0%f 1)其中P组元i在气相中的蒸气压;反阳,瓦%/-组元i的浓度等于1或1%时,服从亨利定律的蒸气压;Xbi%-组元i在液相中的摩尔分数或质量百分浓度;OVXX;,-组元i服从亨利定律的定义域。30100%43.1二元系中组元的活度3.1.2拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系拉乌尔定律:a.描述溶剂组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的 线性关系b.在xi趋近于1时,
3、在定义域x r VX/7成立;c.线性关系的斜率是纯溶剂i的蒸气压;d.组元i的浓度必须用摩尔分数。亨利定律::a.描述溶质组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线 性关系;b.在Xi趋近0或1趋近0时,在定义域OMiMXV,或0收,%i成立;c.线性关系的斜率是从服从亨利定律的线性关系延长到 Xi=l的蒸气压(当浓度用摩尔分数,实际上是假想纯溶质i 的蒸气压);或从服从亨利定律的线性关系延长到1=1的蒸气压(当 浓度用质量百分浓度,实际上是假想1%的蒸气压)d.组元i的浓度可以用摩尔分数,也可以用质量百分浓度。小结:Pi=Kj Xj 或 Pj=Kj i%:当i服从拉乌尔定律时,Xi=l(i
4、为纯物质),Ki=PJ(纯物质蒸 气压),%表示纯物质标准态Kj;当i服从亨利定律时(选择摩尔分数Xj,Xi=l(i为纯物质),Ki=KH(假想纯物质蒸气压),K爰示假想纯物质标准态;当服从亨利定律时(选择质量百分浓度i),%i=l(i的质量 百分数为1),Ki=K%/(i的质量百分数为1时的假想蒸气压),K表示假想i的质量百分数为1时的标准态;7对组元i的浓度在XJ 冬区间,组元既 不服从拉乌尔定律,也不服从亨利定律,匕与Xj 之间的关系:*.n K=IP0 1%王100%83.2活度标准态与参考态321活度的引出以拉乌尔定律为基础,以纯 物质i为标注态,拉乌尔定律 修正为:4=4*.(玉,
5、)=4*/以亨利定律为基础,以假 想纯物质为标准态,亨利 定律修正为:以亨利定律为基础,以/1、1%浓度为标准态,亨 E/利定律修正为:93.2活度标准态与参考态3.2.2活度的三种定义1.以R为基础,将之推广到全浓度范围,OvXSL 即:当组元以纯物质为标准态,对Xj进行修正:Pi V y n*-Ai/i-aR,iP iaR3-拉乌尔活度或纯物质标准态的活度;%-拉乌尔活度系数;102.在H基础上,将之推广到全浓度范围,0即:当组元以假想纯物质为标准态,对Xj进行修正:Xj f H,i=aH,iaH?i-亨利活度或假想纯物质标准态的活度;如一亨利活度系数113.在H基础上,将之推广到全浓度范
6、围,Ov i%100 即:当组元以假想的质量百分浓度i%为1做标准态,对i%进行修正:%/%/=%/K%a%,i 亨利活度或假想质量百分浓度等于1为标准态的活度,f%3-亨利活度系数123.2活度标准态与参考态3.2.2活度的标准态与参考态选择活度标准态的条件对溶液中的组元,组元i活度标准态应满足的条件是:1)处于标准态的活度为1,浓度亦为1。2)标准态所处状态的浓度都是真实的;标准态选择的 理论依据是拉乌尔定律或亨利定律,但该浓度在气相中 的蒸气压是在拉乌尔定律或亨利定律的线上的值,这个 值可能是真实的,也可能是虚拟的或假设的.3)标准态是温度的函数。13冶金中,最常用的三个标准态的条件描述
7、如下:1)纯物质标准态:活度为1,摩尔分数为1,且符合拉乌尔定律。此时标准 态蒸气压标=巴*。常用于稀溶液中溶剂或熔渣中组元的活度。参考态:如图中G点以 上浓度段的实际溶液已 符合拉乌尔定律,这段 溶液也称为参考态。012)亨利标准态:活度为1,摩尔分数为1,且符合亨利定律。此时标准态 蒸气压P标=KHjio常用于稀溶液中溶质组元的活度。参考态:如图中H点以 下浓度段的实际溶液已 符合亨利定律,这段溶 液也称为参考态。3)%1溶液标准态:i%活度为1,质量百分浓度亦为1,且符合亨利定律。4 时标准态蒸气压P标=K%,i。常用于稀溶液中溶质组元的活度。参考态:如图中H点以 下浓度段的实际溶液已
8、符合亨利定律,这段溶 液称为参考态(理想稀 溶液为参考态)。01wi%10016例31:1600,A-B二元系,Ma=60,Mb=56形成熔 融合金,不同浓度下,组元B的蒸气压如下表。试用三种 活度标准态求B的活度及活度系数.(只求8=02及%B=100)%B0.10.20.51.02.03.0100XB9.33X10-41.84 X1034.67 X1039.34X1031.87X10-22.81X10-21PB(Pa)1251424402000解:1)以纯组元B为标准态-2000Pa a r b=P B%B=0.2%B=100zuuu”_ NR 1/B 一 1aR,B-=卜10一32000
9、2000 1-二1V=-=1=0 547b xb 1.87x103 2)亨利标准态(以假想纯物质仍符合亨利定律为:标准态,以理想稀溶液为参考态);:以无限稀溶液为参考态求亨利常数跖出:1取最低浓度p 14=9.33*10-4 对应 PB=1Pa 跖乃=;=933xK)T=1072B%B=0.2%B=100口 二旦=-=1.87X10一3kHB 1072/为.87x10-3,HL Xb 1.87x10-3 PB 2000 1%r=-=-=1.87,kHB 1072U牛7注:B=100是纯物质,并非标准态,所以a-BWl此处若是计算标准态的活度,则是假想纯物质,所以蒸气压是假想的,为Kh,b,而非
10、PB=2000Pa183)1%溶液标准态(以假想wB=1%时仍符合亨利定:律为标准态,以理想稀溶液为参考态):%B=1.0 Pb=14P(未必是标准态的蒸汽压)p 1%b=o.i PbM-b=oj=oI=10(说明1%不符合亨利定律)%B=0-2 京=。2/.瑞嗤以%X。%W=2。,源二潟嗡二219以上例题可以看出:同一浓度采用不同标准态,所得活度值各不相同;对拉乌尔定律出现负偏差(活度系数小于1),则必然对 亨利定律出现正偏差(活度系数大于1);B=100并非亨利标准态;亨利标准态是假想纯物质,aHjB=1,%月=1并服从亨利定律。203.3不同标准态活度之间的关系 三个标准态状态下的特征值
11、:纯物质标准态的特征值:浓度、=1,压强p,.*假想纯物质标准态的特征值:浓度Xj=l,压强K用 1%标准态的特征值:浓度压强K%,.213.3不同标准态活度之间的关系3.3.1 活度之间的关系1.纯物质标准态活度R,i与亨利活度之间关系222.纯物质标准态活度a9与1%浓度标准态活度a%i之间关系:,Xi与日关系:网Ar=_乜_i%i 100%,-+-Ar Ari rj%,4 二%,4%,(4-aJ+100Azi%iAAr+10Q Ari4-溶剂的相对原子质量;4-组元i的相对原子质量AA-溶剂j与组元i相对原子质量之差。%i 100%,1+-A A ri rj隗:K%4(a/4)+1004
12、网4%4 A4+10。4推论1、当推论2、当%,-0 时%i=1 时%人;一100 Ari茏=X0X?100 Ari243.纯物质标准态活度a”/与1%浓度标准态活度a%之间关系P,0H,i _ _ k%,i _ x。a%,i H,ik铲二 4-100Ar ri253.3不同标准态活度之间的关系:3.3.2活度系数之间的关系1.纯物质标准态活度系数%.与假想纯物质标准态活度系数 京,之间关系aR,i _%0 Yixi一九 7ah;Jh1/0 r7i=7i fHj注:该关系式在全浓度范围内都成立,没有限制条件262.纯物质标准态活度系数匕与1%标准态活度系数/碗的关将玉=Y0M0i/i%也%iA
13、4+100A代人上式得:国A。%iAAr+100 Ari整理上式得:00,.Yi-xi Yi f%#0 rYi=Yt/%.%iAAr+100 An 44100 A二川%,厂:%iA4+io()4100A ri27ri讨论:0 r 当%/0 时,%,/%/_ 0推论:当%,-0且服从亨利定律f%.=1,则7i-7i当%,-100时,由一/、+1&京L a lUUAr 100Arr ri ri可得九0自源 rl推论:%,fioo,且服从拉乌尔定律片二1则三 Al J_ A283.1%标准态活度系数7%,与假想纯物质活度系数3,之间关第:由得f ti/i4.r.r0 _ _i_由 匕=ti-%zl
14、及,一 in(uR z%z AAr+100Ar L 1UUA得f n,i=f/0,i%iA4+1004Ao西即:f n9i=f%,i,4%iAAr+100A100A ri29讨论:(1)当(2)当%if n.i=f%,iAA+100A r ri100 A-ri%q-o,得 fH i x /%,阿卜10,得加=/%,4303.3不同标准态活度之间的关系3.3.3泮的物理意义1.活度系数与活度之间的换算1)%0=誓(两种标准态蒸汽压之比)2)(两种活度之比)aH,i3)律十(网-0)%“卜两种活度系数之比0 YiYi=(0%i1溶液对理想溶液正偏差0 I/.%/,=2 j=21g Z7=/%j注:
15、活度相互作用系数之间关系:eJi=230当与Mrj相差不大时M.(23。)十+11.M./i ie=eiM j46例:2000K,含0.0105%Al的液态铁与氧化铝用烟达平衡,做。3(s)=2 网+3O K。=3.16x10-12试计算熔体中残留氧含量。已知:Fe-O二元系=1Fe-Al二元系/ai=1 靖=一3.15解:*=4祎=汇%4瑁03而f _ f Or Al f _ r Alr OJo J O Jo J Al-J Al J Allg/o=lg/o+lg/oZ=lgl+z%Al47A lg%=lg 以+ig 4=0+4%。=,4%0 A-。对K0取对数lgK=21g 比+21g%A/
16、+31g/;+31g%。A=2-el%O+2lg%Al+3z%A/+31g%0将有关数据代入,整理得:lg%0-3.54%0+2.48=0解得:%。=0.003448例题24若铁钗溶液与固态VO平衡,其平衡氧分压为=6.7 x 10-6Pa,试计算以下不同标准态时铁液中轨的活度,(1)纯固态钗为标准态(2)纯液态轨为标准态(3)亨利标准态(4)w%i=l%溶液标准态已知 V(s)=VAsolGvfs1e=(-15480-45.6 T)J mol12 V(s)+O2(g)=2 VO(s)ArGe=(-861490+150.2 T)J mol1钗的熔点为=2188K,标准熔化始AfusH/=175
17、73 J mol1,MFe=55.85xlO 3 kg-mol1,Mv=50.94xl0-3 kg-mol149解:(1)以纯固态机为标准态贝IJ 丫式与的AsolGj(s)=0已知 2 V(s)+O2(g尸2Vo(s)ArG=(-861490+15 0.2 T)J-mo l1由式(a)与式(b)得2 V+O2(g2 VO(s)ArG=(-861490+15 0.2 T)J-mo V1令=ArG+/?71n上吧-=0。氏v(s)(Po 2/,)式中VO为纯固态,其活度为1,则ArGe=-7?Tln-.i.Qr,v(s)2 1P)将 41873K 及 p02=6.7X 10-6pa 代入得RV(
18、s)=038 X 10-3(2)以纯液态乳为标准态对于钗的熔化反应 V(s)=V(Z)其标准熔化吉布斯自由能为(c)a 口。fiisv=fusv T-V/f,V17573=175 73 T-=(175 73-8.03T)J-mo l-12188由式(b)与式(c消2V(D+O2(g)=2VO(s)A Ge=(-896636+166.26T)J-mo l4对于液态钢的溶解反应V(Z)=V其As0G:=0由此得 2 V+O2(g)=2 VO(s)a2ArGe=(896636+166.26 T)=-/?Tln-J-mo?1”,v pg/p)当41873K时,解得Qr V。)=8.5 0 X 1051
19、(3)号利标准态当上1873K时,钮为固态。由 V(s)=V的 Aso lGj(s)=(-15 480-45.6T)J-mo l1求得/v=0.140根据式(2-9)&=%。H,i故 即2=吆Q=73X10-3hn 八 0.14052(4)溶液标准态 根据式(2-16)%得100也-1OOA/VH,V VFe7.13义10-3 x100 x5 0.94x10-355.85 xl0-3a0/v=0.650/o,V53作业练习2-4,思考26,2-7,2-9543.6正规溶液:::3.6.1 混合过程吉布斯自由能变化”:1.摩尔混合吉布斯自由能 mif im设niinol的纯组元1与n2moi纯组
20、元2混合,混合前,体系总自由能为:G0=nm+n2Gm混合后,体系总自由能为:G=nG+n.G.1 l,m 2 Z,m=%时+mnq)+n2 匠+RTn体系混合吉布斯自由能定义为:A G=G-G0=RT(n1 Inax+n2 Ina2)TTllX把实际溶液中体系的摩尔混合吉布斯自由能定义为AmixGm re CC4 C,,CzmiGm/e=尺T(占 比%+%2 111%)552.过剩摩尔混合吉布斯自由能:理想摩尔混和吉布斯自由能:加+ln%2)A ge即为实际摩尔混合吉布斯自由能 mix tn与理想摩尔混和吉布斯自由能之差=RT(%1%+%卜 )定义:,G;m=RTlnyi 组元1的过剩偏摩尔
21、混合吉布斯自由能AmixGm=RT In%组元2的过剩偏摩尔混合吉布斯自由能RT 电563.无热溶液与规则溶液:对于实际溶液,由于x和力分别不为1,所以加而 A GE=A HE-TA.SEmix m mix m mix m所以 加寓wO有两种可能鼠M=0而NmM w 020而鼠M=0-无热溶液-规则溶液 或正规溶液573.6正规溶液3.6.2正规溶液的定义与性质;1.定义:过剩混合热(其实为混合热)不为零,混合嫡 与理想溶液的混合靖相同的溶液叫做正规溶液。=0即 松/“W mixHm,id=2.摩尔混合吉布斯自由能加q,正规=RT(xJn%+x2 In a2)松Gim+%2加夕?即583.摩尔
22、混合嫡:正规溶液的混合嫡与理想溶液的混合炳扇洞.a q加加,正规-A加凡沮6A G mix m.idyp=-R lnx1+x2 lnx2)=+X2mix2.m其中A晶S.=一尺比西(注:实际溶液加Elnq)594.摩尔混合始A加G检正规A H T Q 八加工检正规1八成口切,正规 A LJ mix1机,正规=A松G.,正规+7人机比8小,正规=RT(xT I nQ+x2 I na2)-RT(/I nxl+x2 I nx2)=RT(xJn 外十4)二不加/J X2 A向”2,冽mixH,m=RTn7i605.过剩函数1)过剩偏摩尔混合吉布斯自由能 A礴G匕A Gemix i,m=A Hemix
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