高分子化学大学课件 第六章 离子型聚合.pdf
《高分子化学大学课件 第六章 离子型聚合.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《高分子化学大学课件 第六章 离子型聚合.pdf(113页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、第六章离子型聚合第一节阳离子聚合(Cationic polymerization)1、简介(1)阳离子聚合的发展简史1839年,Devile首次用S11CI4引发苯乙烯聚合1873年,俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合1934年,Whitmore用强酸催化烯胫反应制齐聚物提出阳离子聚合的概念19 37-1944年,Thomas合成了 丁基橡胶1942年,BASF公司首先建立6000t/a的PIB生产线1944年,美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂80年代后期,Kennedy等人提出活性聚合(2)碳阳离子定义:带有正电荷的三价化合物产生 离解(与碳相连的基团带着一对电子离去)加成(质子
2、或其他带有正电荷的原子(团)或Lewis酸对不饱和体系的加成)稳定性(叔碳阳离子最稳定,而伯碳最不稳定)影响碳正离子稳定性的因素(溶剂效应、诱导效应、芳环化效应、空间效应)2、阳离子聚合的单体有足够的推电子取代基的烯类单体烷基乙烯基酸共班烯烽结构、电荷分布、活性3、阳离子聚合的引发剂(1)质子酸a.种类 HC1O4,H2s0/H3P0小 C13CCOOHb.反应c.活性 取决于提供质子的能力和酸根的亲核能力(2)Lewis酸(Friedel-Crafts引发剂,缺电子类无机化合物)a.种类 BF3 AICI3、TiCl4 SnC14 等b.主引发剂一助引发剂体系反应 BF3+明。AICL+HC
3、ISnCI4+RCI助引发剂的作用助引发剂的种类 HCI,HAc,C6H5OH,%0,CH3OH,(C2H)0助引发剂的用量C.高能辐射引发5H3?.ray 5H3自由基偶合H2C=C-CHC+-*2 I 2 ICH,CH.O O4、聚合机理(1)链引发BF3+H2o-H+(BF3OH)+-/CH3H(BF3OH)+H2C=Cx CH,CH,I+3-H3C-C(BF3OH)CHq oEj=0.8-8 kj/mol 快引发!(2)链增长a.插入式增长活性中心以离子对形式存在活性中心与单体电荷作用+/CH3h2c=cx8-3+%离子对的存在形式多种多样离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构
4、 影响离子对存在形式的因素(溶剂、反离子、温度)例如:苯、二氧六环(DOX)、四氢映喃(THF)、DMFb.异构化聚合:定义:原子或原子团重排的聚合过程,称异构化聚合反应:_ 正常加成c-B+H9C=CH-2 I PH,C CH.J Jch3C-CHrCHrC+BCH,JC-CHCH+B-2 I CHH3C CK3异构化发生如此重排反应的本质原因是正碳离子的稳定性顺序是 叔碳 仲碳 伯碳。c.活化能低 Ep=0.8-8kJ/mol 快增长!(3)链终止及链转移a.链终止 无双基终止-C+(BF3OH)+(BF3OH)-c-9 H3 _与反离子或其碎片结合 3CHrC+(BF3OH)-CH-C-
5、OH+BF3CH.CH,_ 外加终止剂+_-C+B-+NR3-C NR.B难终止!b.链转移CH.向单体转移I 3 _ zCH3CH 厂 C+B+HX=C-/I/CH3 CH3?H3 _ 向共引发剂转移-CHrC+B-+H20-一CH,J+2 3 H H CHCC-2 H3HB3 3 H+H CICIC-自发转移CHg-C+B 8H3H+3-C3 2 3H-H H H C-CC CHCC-2-H-2 c H _ c-B-+BH+H易转移!(4)温度对阳离子聚合的影响Ev=Ei+Ep-EtExn=Ep 一 Et 或 Exn=Ep-EtrEv=-21-42kJ/molExn=-12.5-29 kj
6、/mol低温聚合,oo。c(5)小结一一阳离子聚合特征快引发、快增长、难终止、易转移 活性中心以多种状态共存低温聚合(一100。C)5、典型工业化品种(1)聚异丁烯(PIB),巩 AICI.H20?H3H2C=Cx CHrCp Li L 2 nCM3-100 C CH.o 粘合剂(H2C=C-COOC2H5 H2C=CHCN NO2(1.256)(1.150)(0-778)Group B:H2C=CHCN(0.66)h2c=c-ch3 2 I 3CN(0.49)2CHO30.502)Group C:H2C=CHCOOCHq(0.385)h9c=c-ch.2 I 3cooch3(0.215)Gr
7、oup D:H2C=CH-CH=CH2(-0.01)结论第一,烯类单体参加阴离子聚合反应的活性与其参加自 由基聚合反应的活性并不相同。第二,与自由基聚合反应中”活泼单体产生不活泼自由 基,不活泼单体产生活泼自由基”的规律类似,在阴离子聚 合反应中,活泼单体产生的阴离子链不活泼;不活泼单体产 生的阴离子链活泼。Type of polymerizationGroup AGroup B and group CGroup D3.Initiator and initiation(1)alkali metal a Species b.Initiation c.SolubilityLithium(Li)So
8、dium(Na)Potassium(K)dimerize -Naradical coupleelectron transfer+CH-CHCHCH-Na+Solubility of alkali metalsK:soluble in ethersLi and Na dispersion:insoluble in hydrocarbonhomogeneous or heterogeneousReaction on the surfaceadsorbtion reactionr o rlo D ccoodesorption(2)Alkali metal complexa.Speciesb.Init
9、iationc.SolubilityAromatic radical-anions:Sodium naphthaleneLithium naphthalene preparationcomplex(greenish blue color)Alkali metal Aromatic compoundinitiatorInitiation:radical couple-A dimerizeSolubility:soluble in polar solvents only(such as:ether)(3)Organometallic compoundsa Speciesb.Initiationc.
10、SolubilityAlkyl metal compound:RLi Metal amides:NaNH2,KNH2 Grignard reagent:RMgXInitiation:Solubility:Soluble in nonpolar solvents(4)Nucleophilic initiatorRqP RqN ROH HOH A pair of isolated electrons on the heteroatomsFor example:CN I H2C=C-C-OC2H5+H2o-POLYMERO Ainitiator4.Match of initiators and mo
11、nomers(1)Reactivity of initiatorLi,Na,NaR,LiR _.RMgX,ROLi,stronger basesNR3,weaker bases,H2O-(2)Reactivity of monomer(3)Match of initiators and monomersStrongesta weakestTable 5-5(in textbook page 134)表5-1常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性单体活 性类别单体Q值引发剂 活性类 别引发剂备注高性硝基乙烯 偏二氟基 乙烯100低活性毗碇nr3高活性 引发剂能 够引发各高性 次活丙烯月青甲基丙烯月
12、青2.703.3 3中活性ROKNaOH种活性的 单体;低活性 引发剂只 能引发高 活性单体性中活性丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸 甲酯1.3 31.92次高活 性RMgX t-BuOLi活 低性苯乙烯 丁二烯11.2 8高活性Li,Na,K Li-RO5.Mechanism of polymerization(1)Initiationa.MechanismElectron transferElectron additionc.SolubilityDissolve only in polar solventsDissolve in nonpolar solventsb.Number of carban
13、ionDicarbanionSingle carbaniond.Activation energyCHrCHrOH遥爪聚合物的合成遥爪聚合物:聚合物分子链的两端带有相同官能团的聚合物。A与环氧乙烷反应生成高相对分子质量的一元醇或二元醇:c4H9-CH2-CHn-CH2-CH-CH2-CH2 OH+Na了H-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH2-CH l NaHOCH2c Hz CH-CH2-CH2-f H晨C%CH2OHA与二氧化碳反应生成高相对分子质量的一元酸或二元酸:+CO2C4H9-CH2-CHn-CH2-CHLi出 C4H9-CH2-CHn+1-COOH+Na CH-CHECH-
14、C-CH2-CHCH2-CH-Na+邛 2 旷+HOOC-CH-CH2 r CH2-CHn+1-COOH O 0HOOC-CH-CH2h-CH2-CHL-COOH+涤纶 7O 0,O OHOOCC6H4CO2(CH2)2OC fH-CH2-CH2-CHnCO(CH2)2O2CC6H4COmOHo d涤纶段 聚苯乙烯段 涤纶段扩展:其他分子设计星型SBR活性聚合,张洪敏,19984 C4H9-CH2-fHn-CH2C4H9-C%-?ic4h9-CH2-chiz(2H-CH2-C4H9,1/I A、fH-CH2“C4H9a 4 连锁聚合的比较1、引发剂种类2、活性中心状态ab+State of i
15、on pairA B-A B+Covalent vspecies Tight ion pair=k/B+一 A+B+。ALoose ion pair JSolvent-separated ion pairContact ion pairIntimate ion pairFree ion pair烷基锂的缔合状态Stereo structure of polymer and polymerization rateAB-=0/A+B+POLYMERIZATION reactivity capacity ofcontrolling stereo structure of polymer chainF
16、actors influencing the state of ion pair(solven t,temper atur e,c oun ter ion)AB-f B+_+B+polarity of solvent/temperature(in nonpolar solvent)/size of counterion/3、单体结构4、溶剂的影响n-BuLiFor example:n CHCH 旌 CHIn cyclohexane:several hours in THF:10 min.H CHfC/5、温度的影响6、聚合反应特点(1)自由基聚合慢引发、快增长、速终止、有转移(2)阳离子聚合快
17、引发、快增长、难终止、易转移活性中心以多种状态共存低温聚合(一100。C)(3)阴离子聚合快引发、慢增长、无终止、无转移活性中心以多种状态共存活性聚合7、阻聚剂的类型衣MS 二尖果向反四的将总比牧聚合类型逐步聚合自由基聚合阴离子聚合单体类型2个及以上官能团吸电、共舸取代基的烯胫和二烯燃引发剂(催化剂)酸碱催化剂BPO,AIBN等引发剂碱金属及其有机化物热力学可逆、平衡一般为不可逆、非平衡动力学聚合速率平稳慢引发快增长速终止快引发慢增长不终止中间产物稳定存在中间产物不稳定副反应裂解交换环化分 解四种链转移反应向质子性物质转移转化率增长模速有自加速过程平稳而无自加速过程相对分子质里低高高相对分子质
18、量增 长缓慢快速平稳M对分子质量分 布较窄很宽很窄聚合温度()高(100300)中(30100)低(0-50)曲第剂届管血团化合物对苯二酚等质子性物质进展:其他的活性何控聚合1、可控自由基聚合a.可控自由基聚合=ktR-尸+X=P-X(x:Vp k PM TEMPO)b.ATRP聚合(19 9 5年,王锦山)p+pR p-R+p1 EPN-Br,CuX 5 bpy MMA-2、活性/可控阳离子聚合 _目标:降低活性种的活性 方法:加休眠种控制活性种的状态/CH3叫/C-CI/CH2CI2/n-C6H14X=/CH,w第二节阴离子聚合Anionic polymerization1、Introdu
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 高分子化学大学课件 第六章 离子型聚合 高分子 化学 大学 课件 第六 离子 聚合
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【曲****】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【曲****】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。