高分子物理习题集--答案-2009.doc

高分子物理习题集-答案
第一章 高聚物的结构
4、高分子的构型和构象有何区别？如果聚丙烯的规整度不高，是否可以通过单键的内旋转提高它的规整度？
答：构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构象的改变速率很快，构象时刻在变，很不稳定，一般不能用化学方法来分离。
不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现，而且分子中的单键内旋转是随时发生的，构象瞬息万变，不会出现因构象改变而使间同PP（全同PP）变成全同PP（间同PP）；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。
5、试写出线型聚异戊二烯加聚产物可能有那些不同的构型。
答： 按照IUPAC有机命名法中的最小原则，CH3在2位上，而不是3位上，即异戊二烯应写成

（一）键接异构：主要包括1，4-加成、1，2-加成、3，4-加成三种键接异构体。

（二）不同的键接异构体可能还存在下列6中有规立构体。
①顺式1，4-加成

②反式1，4-加成

③1，2-加成全同立构

④1，2-加成间同立构

⑤3，4-加成全同立构

⑥3，4-加成间同立构

6．分子间作用力的本质是什么？影响分子间作用力的因素有哪些？试比较聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙-66）、聚丙烯酸各有那些分子间作用力？
答：分子间作用力的本质是：非键合力、次价力、物理力。
影响因素有：化学组成、分子结构、分子量、温度、分子间距离。
PE、PP是非极性聚合物，其分子间作用力为：色散力；
PVC是极性分子，其分子间作用力为：静电力、诱导力、色散力；
尼龙-66是极性分子，结构为

其分子间作用力为：静电力、诱导力、色散力，氢键；
聚丙烯酸是极性分子，结构为

其分子间作用力为：静电力、诱导力、色散力，氢键。
7．下列那些聚合物没有旋光异构，并解释原因。
A．聚乙烯 B．聚丙烯
C．1，4-聚异戊二烯 D．3，4-聚丁二烯
E．聚甲基丙烯酸甲酯 F．硫化橡胶

答：A）聚乙烯， ，每个C原子上对称取代两个氢原子，分子内无手性碳原子（或称不对称碳原子）。所以聚乙烯没有旋光异构体存在。
B）聚丙烯，结构单元为-CH2-CHCH3-，每个结构单元存在一个手性碳原子，所以聚丙烯具有旋光异构。
C）1，4-聚异戊二烯，分子中存在孤立双键，有顺反异构，无旋光异构。
D）3，4-聚丁二烯，有旋光异构性。
E）聚甲基丙烯酸甲酯，有旋光异构性。
F）硫化橡胶，无手性碳原子，无旋光异构。
8．何谓大分子链的柔顺性？试比较下列高聚物大分子链的柔顺性，并简要说明理由。

答：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。
这些大分子链的柔顺性排序（按柔顺性依次减小排列）：(2)>(1)>(3) > (4) > (5)
理由：聚异戊二烯分子中含有孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，分子柔顺性最好，因为键角较大（120o）且双键上只有一个取代基或一个H。
聚乙烯是结构规整的分子，氢原子体积小，分子柔顺性也较好
聚氯乙烯含有极性侧基—Cl，分子间相互作用力较大，分子柔顺性变差
聚对苯二甲酸乙二醇酯主链中含有苯环，使分子链柔顺性更差
聚丙烯腈含有强极性侧基，分子间作用力非常大，内旋转位垒高，分子链柔顺性最差。
9、写出下列各组高聚物的结构单元，比较各组内几种高分子链的柔性大小，并说明原因。
1）聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯
2）聚乙烯，聚乙炔，顺式1，4聚丁二烯
3）聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈
4）聚丙烯，聚异丁烯
5）聚氯乙烯，聚偏氯乙烯
6）聚乙烯，聚乙烯咔唑，聚乙烯基叔丁烷
7）聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丙酯，聚丙烯酸戊酯
8）聚酰胺66，聚对苯二甲酸对苯二胺
9）聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯

答：
1）结构单元分别为：

柔顺性比较如下：柔性由大到小：聚乙烯>聚丙烯>聚苯乙烯
原因：三种高聚物主链结构相同，侧基取代基体积越大，分子链柔性越小。
2）结构单元分别为：

柔顺性比较如下：柔性由大到小：顺式1，4聚丁二烯>聚乙烯>聚乙炔
原因：顺式1，4聚丁二烯主链中含有孤立双键，柔性较大，而聚乙炔分子主链上则是共轭双键，分子刚性很大。
3）结构单元分别为：

柔顺性比较如下：柔性由大到小：聚丙烯>聚氯乙烯>聚丙烯腈
原因：主链结构相同，侧基取代基极性-CN>-Cl>-CH3，取代基极性越大，分子间相互作用力越大，分子链柔顺性越差，刚性越大。
4）结构单元分别为：

柔顺性比较：柔性由大到小：聚异丁烯>聚丙烯
原因：聚异丁烯两个甲基对称双取代，使分子链柔性增加。
5）结构单元分别为：

柔性：聚氯乙烯<聚偏氯乙烯
原因同上。
6）结构单元分别为：

柔顺性：聚乙烯>聚乙烯基叔丁烷>聚乙烯咔唑
原因：主链结构相同，侧基取代基的体积大的分子链柔性差。
7）结构单元分别为：

柔顺性：聚丙烯酸甲酯<聚丙烯酸丙酯<聚丙烯酸戊酯
原因：侧链为脂肪族时，侧链越长，分子总的构象数就越多，分子链越柔顺。
8）结构单元分别为：

柔顺性：聚酰胺66>聚对苯二甲酸对苯二胺
原因：PPTA主链中含有苯环，分子链刚性大。
9）结构单元分别为：

柔顺性：聚对苯二甲酸乙二醇酯<聚对苯二甲酸丁二醇酯
原因：PBT主链中含有4个亚甲基，使其分子链柔性较大。

14、一个高分子链的聚合度增大100倍，其链的尺寸扩大了多少倍？

答：链的尺寸用根均方末端距表示（以自由连接链为例）：
其中N为键数，为键长，为键角的补角。
当分子链的聚合的增大100倍，也就意味着分子链中键数增大100倍。
所以链的根均方末端距增大了10倍。

15．假定聚丙烯中键长为0.154nm，键角109.5o，无扰尺寸A=，刚性因子（空间位阻参数），求其等效自由结合链的链段长度b。
答：

已知聚丙烯的无扰尺寸A，且
所以，聚丙烯的分子量

.设聚丙烯的键数为n，则

所以，聚丙烯的等效自由结合链的链段长度b

所以，聚丙烯的等效自由结合链长度b=1.164nm。
16.聚乙烯是塑料，全同立构的聚丙烯也是塑料，为什么乙烯和少量丙烯的共聚物却是乙丙橡胶？
答案：聚乙烯分子链柔顺且规整性好，因此容易结晶，得到的是结晶态的PE，虽然其玻璃化温度低于室温，却可以作为塑料使用。全同立构聚丙烯分子柔顺性也较好，而且分子链规整性好，也是容易结晶的高聚物，常温下作为塑料使用。而乙丙橡胶由于是无规共聚，分子链上甲基的位置是完全无规的，因此分子整体规整性被破坏，难以形成结晶结构，其Tg低于室温，常作为橡胶使用。
20．今有三种嵌段共聚物M-S-M，实验中测定，当聚苯乙烯嵌段（S）的质量百分数为50%时，在苯溶剂中S段的均方根长度为10.2nm。当C-C键角为109°28′、键长为0.15nm，假定内旋转不受位垒限制时，求出共聚物中S段和M段（PMMA）的聚合度。
答：题中条件提示：键角一定，内旋转不受位垒限制，那么可以按自由旋转链来处理。所以，有公式（N—键数，L—键长）

θ=180°－109°28′=70°32′ cosθ=1/3
(1+cosθ)/(1-cosθ)=2

有

所以

S段的聚合度

苯乙烯St 的化学式量为104；甲基丙烯酸甲酯 MMA 的化学式量为100

若设M段的聚合度为

有

M段的聚合度
26、某单烯类聚合物的聚合度为104，试计算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。）并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。
答：单烯类聚合物，主链为C链，聚合度为104时，主链中键数N=208-1=207。

分子链完全伸展时的长度

均方根末端距

所以

即分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的8.31倍。

第四章 非晶态高聚物
4．按要求绘制示意图
（1）两个不同分子量的线型非晶高聚物的形变—温度曲线和模量—温度曲线（试样MA＞MB）
（2）体型酚醛树脂和低硫化度丁二烯橡胶的模量—温度曲线
（3）增塑和未增塑高聚物的模量—温度曲线
答案：

（1）

（2）

（3）

9．写出下列高聚物的结构单元，并比较其玻璃化温度的大小；
A．聚氯乙烯 聚异丁烯 聚偏二氯乙烯 聚碳酸酯
B．聚丙烯酸 聚丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯
答案：
A、

所以A组高聚物的玻璃化温度大小比较如下：PC>PVC > PVDF > PIB
B、

所以B组高聚物的玻璃化温度大小比较如下：
聚丙烯酸>聚甲基丙烯酸甲酯>聚丙烯酸甲酯>聚丙烯酸乙酯

10．天然橡胶的松弛活化能近似为1.05KJ/mol（结构单元），试估计一块天然橡胶由27℃升温到127℃时，其松弛时间缩短了几倍？
答案：

或者：

所以，其松弛时间缩短了0.1倍。

11．已知增塑聚氯乙烯的玻璃化温度为338K，黏流温度为418K，流动活化能△Eη=8.31KJ/mol，433K时的黏度为5Pa·S，求此增塑聚氯乙烯在338K和473K时的黏度各为多少？
答案：根据WLF方程

所以此聚氯乙烯在338K（Tg）时的黏度为：
因为473K高于338＋100K（Tg＋100）
所以要求473K温度下聚氯乙烯的黏度，要使用阿累尼乌斯公式

所以此聚氯乙烯在473K时的黏度为：

第五章 晶态高聚物
1．试绘出高聚物熔体冷却至很低温度时的比容－温度曲线，标出结晶和非晶过程的特征温度熔点及玻璃化温度，说明高聚物的结晶过程和玻璃化转变过程有何本质的区别。

答案：高聚物的结晶过程的本质是热力学相变过程，而高聚物的玻璃化转变过程的本质上是体积松弛过程，因此两者有本质上的不同。（注意：题中要求画出高聚物熔体冷却到很低温度时的比容温度曲线，意思是要经历结晶过程和玻璃化转变过程，而且玻璃化转变过程完成完全。）
12．比较下列高聚物熔点之高低：
A．聚乙烯、聚氧化乙烯、聚氧化甲烯
B．聚己二酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯
C．尼龙－1010、尼龙－610
D．尼龙－6、尼龙－7
答案：熔点从高到低排序为
A组：聚氧化甲烯（聚甲醛）>聚乙烯>聚氧化乙烯
B组：聚对苯二甲酸乙二酯>聚对苯二甲酸丁二酯>聚己二酸乙二酯
C组：尼龙－610>尼龙－1010
D组：尼龙－7>尼龙－6
14．在注射成型聚碳酸酯时，若模具温度较低，则制品很快冷却到100℃以下，试分析所得制品能否结晶，为什么？
答案：所得制品通常为非晶态，因为从分子结构上考虑，聚碳酸酯分子结构对称规整，具有结晶能力，但是由于分子中含有较大的苯环结构及较大的侧基，分子运动能力较差，结晶条件非常苛刻，所以制品快速冷却的情况下，常得到非晶态结构（不能光从冷却到100℃低于其玻璃化温度，而不利于结晶，同时也要考虑分子运动能力对结晶条件的要求，因为对于一些容易结晶的高聚物，如PE等，即使是快速冷却，也常常得到结晶结构）。
16．试从结构上说明片晶是如何堆砌成球晶的？球晶有何实验特征？判断结晶对高聚物下列性能的影响：相对密度，拉伸强度、伸长率、冲击强度、硬度、弹性、耐热性、耐化学介质性。
答：高物书P185，表6-14.
22．（1）指出下列高聚物中哪些具有结晶能力：
聚甲醛；乙烯-丙烯交替共聚物；聚碳酸酯；间同立构聚苯乙烯；ABS；聚对苯二甲酸乙二醇酯；尼龙6；已固化环氧树脂；聚乙烯；聚醚醚酮。
（2）是否容易结晶和结晶度高的聚合物其熔点就一定是高的？以下几种高聚物哪种容易结晶？哪种熔点高？

（1）具有结晶能力的聚合物有：聚甲醛、乙烯-丙烯交替共聚物（单从结构上来说，这种物质可以结晶，但是通常很难通过链增长反应制备乙烯-丙烯交替共聚物）、间同立构聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6、聚乙烯。
（2）答案：容易结晶的聚合物其熔点并不一定高。一般来说，链的刚性增加，排列进入晶格的能力下降，结晶能力下降，但是链刚性增加，熔融熵减小，聚合物的熔点增大。所以容易结晶的聚合物熔点并不一定高。
例如，下列几种高聚物中，聚乙烯很容易结晶、聚碳酸酯则不容易结晶，而聚乙烯熔点则远低于聚碳酸酯的熔点。这些高聚物中，熔点的比较（由高到低排序）
聚碳酸酯>尼龙66>聚丙烯>聚乙烯。
23. 将无规立构聚苯乙烯(Tg =100℃，＝180℃)和等规立构聚丙烯（Tg＝-10℃，＝176℃）分别注射成型为如下图所示的长条试样（成型中，模具温度均为20℃），试分析两种试样密度、取向度和熔点沿厚度方向的变化。

回答：注射成型聚合物时，聚合物熔体在模腔中的冷却是不均匀的。因此会造成相应的取向、结晶及收缩的不均匀性。
（1）无规立构聚苯乙烯，任何成型条件下都不能结晶。因此注塑过程中，熔体进入模腔产生剪切流动，由于摸壁的摩擦阻力，速度分布是中间的芯层处较大，靠近模壁处的皮层速度小，而剪切速率分布则是中间小，两边大。高分子在模腔壁上受到的剪切力大，沿作用方向取向显著，同时模腔壁上温度低（熔体迅速冷却至20℃，远低于PS的玻璃化转变温度），即该处聚合物分子被迅速冷却固化，所以密度较低，取向被保留下来；相对而言，制品芯层受力较小，同时温度较高，冷却缓慢，分子能够通过布朗运动进行规整排列，密度较高，而取向不明显。因此从芯层到皮层会出现：密度由高到低，取向程度由低到高（从芯层到皮层取向度先增加再减小，即取向度最高的点出现在皮层和芯层的中间某个位置，也是对的）（因是非晶高聚物，也就无熔点，就无熔点的变化）。
（2）等规立构聚丙烯，结晶高聚物，注塑成型时，因此注塑过程中，熔体进入模腔后，模壁处的熔体迅速冷却，分子来不及规整的排列进入晶格，结晶完善程度低，密度低，而芯层熔体冷却速率慢，分子有充分的时间和温度条件排列进入晶格，晶体完善程度大，密度高。所以试样从芯层到皮层会出现：密度由大到小，熔点由大到小（球晶尺寸由大到小）分布。
第六章 高聚物的力学性能
7．由聚异丁烯的时－温等效组合曲线可知，在298K时，其应力松弛到约需10小时，试计算在253K达到同一数值所需的时间。（已知聚异丁烯的玻璃化温度为203K）
答案：根据题中条件，可以使用WLF方程计算

Tg=203K，分别将T=298K和T=253K带入WLF方程，得出

上述两式相减得：

所以：聚异丁橡胶在253K达到同样的力学松弛需要的时间为：5324h。
（室温等效原理补充题：课件作业）以0.1℃/分的升温速度测得PS的Tg=100 ℃，试问在升温速度改为10 ℃/分时，PS的Tg=?
答案：

已知25oC时聚异戊二烯的应力松弛模量-时间曲线，求测量时间为1小时，-80oC时的应力松弛模量。

答案：这个题要转换思考角度，即在25oC时，测定时间为多少时，测得的模量与-80oC、测量时间为1小时所得到的模量值相同！
已知聚异戊二烯的Tg=-73oC，应用WLF方程和题意

假定25oC时，测定时间为t（25oC），继续应用WLF方程

在25oC时，测定时间为1.35×10-13.5时，测得的模量与-80oC、测量时间为1小时所得到的模量值相同。因此，测量时间为1小时，-80oC时的应力松弛模量可从上图查得约为1010N/m2。
9、试总结你所学习的高聚物哪些性质与链段运动有关？
答案：与链段运动有关的聚合物性质：溶胀、橡胶弹性、蠕变、应力松弛、熔体弹性、内耗、玻璃化转变温度。
16、为什么高聚物的强度与测试的作用力速度和测试温度有关？
答案：聚合物是一种粘弹性材料，它的破坏过程也就是一种松弛过程，因此外力作用速度与温度对聚合物的强度有显著的影响。如果一种聚合物材料在拉伸实验中链段运动的松弛时间与拉伸速度相适应（即链段运动跟的上外力的作用），则材料在断裂前可以发生屈服，出现强迫高弹性。当拉伸速度提高时，链段运动跟不上外力的作用，为使材料屈服，需要更大的外力，即材料的屈服强度提高了；进一步提高拉伸速度，材料终会在更高的应力下发生脆性断裂。
从时-温等效原理上，提高拉伸速度等于降低温度，所以高聚物的强度与测试温度也有类似的关系。
18、试比较HDPE和LDPE的抗张强度和冲击强度的大小。
抗张强度：HDPE>LDPE
冲击强度：HDPE<LDPE
20．有三种材料的应力-应变曲线如右图所示。
哪种材料的弹性模量最高？
哪种材料的伸长率最大？
哪种材料的韧性最高？
哪种材料的在断裂前没有明显的塑性变形？
判断顺丁橡胶、尼龙6、酚醛塑料分别对应哪种材料的曲线？
答案：材料Ⅰ弹性模量最高
材料Ⅲ伸长率最大
材料Ⅱ韧性最高
材料Ⅰ在断裂前没有明显的塑性变形
顺丁橡胶对应材料Ⅲ；尼龙6对应材料Ⅱ；酚醛塑料对应材料Ⅰ。

第七章 高聚物的电学性质和其他性质

3．比较介电系数的大小
答案：介电系数从小到大：聚乙烯<聚氯乙烯<聚己二酰己二胺
4．比较介电损耗的大小
答案：介电损耗从小到大：聚丙烯<聚甲醛<聚甲基丙烯酸甲酯
5．在高聚物中加入增塑剂对高聚物的力学损耗及介电损耗有何影响，为什么？

答案：高聚物中加入增塑剂后，高聚物的力学损耗峰（或介电损耗峰）向低温方向移动。增塑剂的加入，是高聚物分子间相互作用力减小，分子间距离增大，因此分子运动变得容易，在较低的温度下表现出明显的力学损耗（介电损耗）。（或者说力学损耗峰对应高聚物的玻璃化转变温度，当增塑剂加入，分子运动变得容易，使Tg下降，力学损耗峰向低温方向移动。）

7．本体聚合和乳液聚合所得的聚苯乙烯，哪种产品的介电性能好？为什么？
答案：本体聚合得到的聚苯乙烯，产物纯净，杂质少，产品的介电性能好。
12. 塑料加工中有一项技术叫做“高频模塑技术”，其方法是将极性塑料置于模具中并受高频电场的作用，几秒钟内原料就熔化、成型。这种技术基于什么原理？能否用这种技术加工聚乙烯？