高分子复习要点..doc

2012高分子材料重点
第一章
* 1920年代提出“大分子线链型结构”概念这一学说到1932年在法拉第学会上得到公认，1953年获得Nobel Prize， H. Staudinger成为现代高分子理论的创始人和奠基者。
* 1935年合成出聚酰胺66(尼龙66)1938年世界上第一种合成纤维正式诞生，尼龙的发明人Wallace H. Carothers
* Ziegler—Natta催化剂，配位聚合乙烯、丙烯，实现乙烯、丙烯工业化生产。1963年诺贝尔化学奖，德国科学家(Karl Ziegler)与意大利科学家(Giulio Natta)分别发明用三乙基铝和三氧化钛组成的金属络合催化剂合成低压聚乙烯与聚丙烯的方法。
* 1974年诺贝尔化学奖，美国高分子物理化学家弗洛里(Paul J. Flory),由于他在高分子科学领域，如聚合反应原理，尤其在高分子物理与结构的研究方面取得巨大成就，高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。
* 2000年诺贝尔化学奖，研究领域：导电聚合物，日本筑波大学白川英树、美国宾夕法尼亚大学艾伦-G-马克迪尔米德、美国加利福尼亚大学艾伦-J-黑格
* 三大合成高分子材料：塑料、纤维、橡胶
* 塑料 是以树脂为主要成分，加入各种添加剂，在一定温度和压力下塑造成一定形状，并在玻璃态下使用的高分子材料。
* 通用塑料（5种就行）：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、环氧树脂（EP）、聚氨酯（PU）、酚醛树脂（PF）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、不饱和聚脂（UP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）
* 工程塑料（常用）：聚砜（PSU）、聚醚砜（PES）、聚醚醚酮（PEEK）、聚苯硫醚（PPS）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）通用塑料：PE、PP、PVC、PS及ABS等
通用工程塑料：PA、PC、POM、PPO、PBT等
特种工程塑料：PI、PSF、PPS、PEEK、PTFE等
* 橡胶 是一种在使用温度范围内处于高弹态的高分子化合物。其分子链柔性好，在外力作用下可产生较大变形，除去外力后能迅速恢复原状。
* 纤维 是指长度比直径大很多倍，并且有一定柔韧性的纤细物质。
* 合成纤维（六大纶）：涤纶、锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶
* 涤纶、腈纶、锦纶和丙纶是四大通用合成纤维
涤纶：的确良、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维，锦纶：尼龙、聚酰胺纤维，腈纶：人造羊毛、聚丙烯腈纤维，丙纶：轻、耐磨、聚丙烯纤维，维纶：成本低、聚乙烯醇缩甲醛纤维，氯纶:保暖弹性好、聚氯乙烯纤维
* 胶粘剂 是靠界面间作用使各种材料牢固地粘接在一起的物质。
* 涂料 是指涂布在物体表面而形成具有保护和装饰作用膜层的材料。

第二章
* 聚乙烯PE——加工前原料可以不必干燥
高密度聚乙烯（HDPE）：低温低压法
低密度聚乙烯（LDPE）：高温高压法
* 聚丙烯PP——加工前不需干燥——吸水率很低；
聚丙烯的缺陷和改性方法？
缺陷：1、低温脆性大 (-8~8 ℃) 2、耐热氧老化、不易染色 3、热形变温度低 (102 ℃) 4、收缩率大
改性方法：1、聚丙烯合金（与HDPE、乙丙橡胶、PA、热塑性弹性体共混——韧性、耐寒性、耐磨性）
2、填充聚丙烯（CaCO3、CaSO4、滑石粉等各种填料）硬度、热形变温度、成型收缩率及线膨胀系数都有所改善3、增强聚丙烯（玻璃纤维）
* 聚氯乙烯（PVC）——在加工前需干燥处理　
聚氯乙烯的添加剂以及各自的作用？
聚氯乙烯的添加剂：稳定剂：提高PVC分解温度。增塑剂: 降低熔融温度。润滑剂:PVC熔体粘度高
填充剂（填料）: 提高塑料的力学、电学性能或降低成本等。增色剂。
* 聚苯乙烯（PS， Polystyrene ）——吸湿率低，加工前不需干燥
* ABS树脂
组分：丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物（acrylonitrile-butadiene-styrene) 简称ABS
* SBS 热塑性弹性体
SBS组分：苯乙烯、丁二烯、苯乙烯三元嵌段共聚物
* 热塑性弹性体 指在常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型特性的一类弹性体材料
热塑性酚醛树脂：当苯酚和甲醛的摩尔比大于1，用酸作催化剂
热固性酚醛树脂：苯酚与甲醛在碱性介质（氢氧化钠）中缩聚而得。一般苯酚与甲醛摩尔比小于1
* 环氧值：100g环氧树脂中含环氧基团当量数，[当量/100克]
环氧当量：1当量环氧基的环氧树脂克数，单位[克/当量]
例：以二酚基丙烷型环氧树脂为例，求环氧值和环氧当量？
分子量为：392 环氧基的个数：2
环氧值＝2/392*100＝0.51
环氧当量＝392/2＝196
第三章
* 聚酰胺类聚合物
聚酰胺简称PA(Polyamide)，俗称尼龙(Nylon)，是品种颇多、应用最广泛的工程塑料之一。
聚酰胺可由二元羧酸与二元胺按两种单体缩聚或由同时含有胺基-羧基的氨基酸自缩聚，或内酰胺开环聚合而得到。
简述 PC的结构与性能关系（简答题）
PC大分子主链中含有醚键-O-、苯核、羰基、酯基还有异丙撑基。
Ø 双酚A型PC具有对称结构，不存在空间异构现象。
Ø 醚键-O-的作用是增大链的柔曲性，使链段容易绕醚键两端的单键发生内旋转，并增大聚合物的韧性，同时也增加了聚合物在溶剂中的溶解性和吸水性。
Ø 苯核的作用是增加分子链的刚性，减少分子链的柔性和在溶剂中的溶解性能和吸水性。
Ø 羰基极性较大，可增加分子间的作用力，使大分子之间靠得紧些，但同时又使空间障碍加强，从而使分子刚性加强。
Ø 酯基是极性基团，其作用是使聚合物极性加强，使PC较易溶于极性有机溶剂中，因而PC的电绝缘性能不及非极性的PE, 它较易水解。
Ø 苯核和羰基对分子刚性的影响超过醚键对分子柔性的影响，因而PC分子的刚性还是相当大的，致使PC的玻璃化温度较高，Tg=145℃~150℃，PC分子间的作用力很大。
Ø 刚性分子链彼此缠绕，不易解除，使分子间相对滑移比较困难，因此PC的熔点也较高, Tm=220℃~230℃。
Ø 异丙撑基使PC形成稳定的二次结构——原纤维状结构(完全伸展的分子链组成的纤维状晶体)
* 四大耐磨塑料材料：聚四氟乙烯、聚酰胺、聚甲醛、超高分子量聚乙烯
POM规整的分子结构导致的结晶性使其物理机械性能十分优异，有金属塑料之称。
预干燥 聚甲醛吸湿性低，水份对性能和成型的影响很小，因此加工前物料的干燥，虽不必象PC、PA那样严格。但对尺寸公差、外观要求高的制品，聚甲醛成型时应干燥
* 聚甲醛四种处理方法：氨水后处理、高醇法后处理、熔融后处理、真空热处理。其中最常用为“氨水后处理法”
根据原料单体和聚合工艺不同，聚甲醛分为均聚甲醛和共聚甲醛两种类型：
★均聚甲醛是三聚甲醛或甲醛的均聚体 ★共聚甲醛是三聚甲醛与少量二氧五环（二氧戊环）的共聚体
* 由于 –C-C -键较-C-O- 键稳定好，故共聚 POM 的耐热稳定性和耐化学稳定性都好
* 由于 POM 上的-C-O-键较-C-C-键距离近，而均聚 POM 的-C-O-键含量大，所以均聚 POM的规整性比共聚 POM 好，均聚 POM 的结晶度可达75%～85%，而共聚 POM 的结晶度可达 70%～75%，并且其密度、力学性能均好于共聚 POM。
* 热性能
Ø POM 的长期耐热性不高，但短期可耐 160℃，长期不超过100 ℃。其中均聚 POM 短期耐热比共聚 POM 高l0℃以上，但长期耐热共聚 POM 反而高 l0℃左右。
Ø 聚甲醛有较高的热变形温度，均聚大于共聚产品，但热稳定性均聚不如共聚产品。
第四章
1. 成纤高聚物的特征：
线型高分子——具有较高的拉伸强度和适宜的延伸度。
具有适宜相对分子质量——过高不易加工，过低者性能不好。
分子链间必须有足够的次价力——分子间次价力越大，纤维的强度越高。
具有可溶性和熔融性 ——将高聚物溶解或熔融成溶液或熔体，再经纺丝、凝固或冷却形成纤维
2. 天然、合成与人造纤维的区别
纤维 是指柔韧、纤细，具有相当长度、强度、弹性和吸湿性的丝状物。大多数是不溶于水的有机高分子化合物，少数是无机物。
纤维分为天然纤维和化学纤维（人造纤维和合成纤维）
人造纤维 以天然高聚物为原料，经过化学处理与机械加工而制得的纤维。
合成纤维 由合成的高分子化合物加工制成的纤维。根据大分子主链的化学组成，又分为杂链纤维和碳链纤维两类。
天然纤维：棉花、羊毛、蚕丝、麻等
3． 合成纤维的纺丝方法：湿法纺丝、干法纺丝、熔融法纺丝
溶液纺丝法的纺丝液是溶解的高聚物溶液，纺出的丝的固化方式分为湿法与干法两种。
第五章
简述橡胶生成时的配合体系
生胶体系：天然橡胶、合成橡胶、生胶的替代材料（再生胶及热塑性树脂等）
硫化体系：硫化剂：硫黄、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化合物等；硫化促进剂；
硫化活性剂（提高促进剂的活性）
增强体系： 炭黑、白炭黑等（轮胎里含量达到50%，增强、耐磨）
另：增塑剂、防老剂、可赋予橡胶特有功能的配合剂等。
橡胶的组分：以生胶为主要成分，添加各种配合剂和增强材料制成的。
增塑剂、防老剂、可赋予橡胶特有功能的配合剂等。（B卷）P174
哪些手段可以提高橡胶的耐热性和耐寒性？ CH2－C=C 易被氧化降解或交联 臭氧破坏裂
提高耐热性的手段：
1、改变橡胶的主链结构：无双键；减少双键；主链为非碳原子组成 2、改变交联键的结构
提高耐寒性的手段：
橡胶耐寒性不足的原因：Tg过高，结晶
1、添加增塑剂——提高链段活动的能力-降低Tg
2、共聚——引入另一种单体破坏结晶性
通用合成橡胶种类
丁苯橡胶（styrene butadiene rubber, SBR）：丁二烯和苯乙烯的共聚物，是最早工业化的合成橡胶；分子结构不规整，不能结晶，侧基的存在使大分子链柔性较差——生胶强度低，必须加炭黑等增强剂，才具有使用价值；
顺丁橡胶BR一般很少单独使用，都是与其他橡胶并用。
丁基橡胶（isobutylene and isoprene rubber, IIR）：异丁烯和少量异戊二烯（0.5~3%）的共聚物；气密性非常好，透气性是SBR的1/8，NR的1/20，BR的1/30，适合制作气密性产品，如内胎、球胆、瓶塞等；
乙丙橡胶耐水性优异，在通用合成橡胶中是最好的；在所有橡胶中，密度最低，具有高填充性；应用：主要是车窗密封条、散热器软管等；二元乙丙橡胶不能用硫化；三元体系保持二元乙丙橡胶的各种优良特性，且可硫磺硫化；
氯丁橡胶（chloroprene rubber，CR）所有合成橡胶中密度最大的（1.23~1.25）；耐氧化性能仅次于乙丙和丁基橡胶，耐油性仅次于丁腈橡胶；应用领域：阻燃制品、耐油制品、粘合剂等
特种合成橡胶种类
特种用途、用量较少； 多属于饱和橡胶（丁腈除外）；多为极性橡胶（硅橡胶除外）。
丁腈橡胶：目前用量最大的特种合成橡胶；以丁二烯和丙烯腈为原料，采用自由基乳液聚合而成，以低温聚合为主；丙烯腈的含量是影响丁腈橡胶的重要指标，其含量一般在15~50%范围内。丙烯腈含量提高，大分子极性增加，内聚能密度提高，加工性能变好，硫化速度加快，耐热、耐磨性能、气密性提高，但弹性降低，耐寒性能下降。属于非结晶性的极性不饱和橡胶，耐油性仅次于聚硫橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶。用途：耐油制品，耐油胶管、胶辊、密封圈、贮槽衬里等。
硅橡胶：由硅氧烷与其他有机硅单体共聚而成；分子链兼有无机和有机性质的高分子弹性体。按期硫化机理分为三大类：热硫化型硅橡胶、室温硫化硅橡胶、加成反应型硅橡胶。
热硫化型硅橡胶：有机过氧化物硫化剂，经加热自由基交联，分子量40~60万，是最早应用的一类橡胶。
氟橡胶：主链或侧链上含有氟原子的一类高分子弹性体。优异的热稳定性，耐化学品性和耐腐蚀性是所有橡胶中最好的。
¨ 热塑性弹性体：指在常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型特性的一类弹性体材料；
SBS弹性体 St和Bd的嵌段共聚型热塑性弹性体；随着St含量增加，SBS的弹性减小，硬度增加，拉伸强度增加，最终形成一种类似冲击改性聚苯乙烯材料；具备自增强性，不需添加增强剂和硫化剂；目前用量最大的一类热塑性弹性体，主要用于使用温度低于70℃、有较好的力学性能或非耐油场合，主要用作替代PVC和硫化橡胶制作鞋底，还应用于塑料改性、橡胶改性、密封剂、胶粘剂（热熔胶）等
第六章
涂料 是一种流动态物质，通过简单施工方法，并经干燥或固化，在物体表面牢固覆盖一层均匀的薄膜，这样的流动态物质称为涂料。
涂料可以是液态或粉末状态
涂料由主要成膜物质(即基料)、次要成膜物质和辅助成膜物质组成。
涂料的作用 1. 保护作用2. 装饰作用3. 标志作用4. 特殊作用
遮盖率 是指色漆涂膜中的颜料能够遮盖被涂饰表面，使其不露底色的能力。
着色力 是某种颜料和另一种颜料混合后形成颜色强弱的能力。
着色力与遮盖力没有直接关系。
衡量相容性或溶解性能最普遍的方法是测定两者的溶解度参数δ。溶解度参数等于内聚能密度的平方根。
Ø 溶剂对聚合物的溶解，有以下判断标准，即
△δ =∣δ1- δ2∣ = 2.0 作为聚合物耐溶剂性的划分界限。一般分为三个等级：
Ø △δ ＞2.5，耐溶剂；
Ø △δ = 1.7~ 2.5，有轻微溶胀作用；
Ø △δ ＜ 1.7，不耐溶剂。
Ø 作为涂料用溶剂，常以△δ＜1作为良溶剂判断标准。
例1：聚氯乙烯δp = 9.7，环己酮δ1 = 9.9，甲醇δ2 =14.5，辛烷δ3 = 7.6，试问哪种溶剂可作聚氯乙烯的良溶剂？
为什么要在溶液中加入流平剂？
溶剂挥发性：溶剂挥发速度决定着涂层的干燥速度。影响涂膜的形成质量。挥发速度太快，涂料流平性差；挥发速度太慢，易产生流挂。
涂料施工时表面不平整，干燥过程中也不能使其平整的情况属于流平问题。
如果涂料对底材润湿性不好，或者涂料表面张力大于底材表面张力，涂料无法铺展润湿，表面所吸附的气体不能被涂膜所取代，涂膜易产生缩孔或气孔。
流平问题 获得一个光滑、平整的表面，是涂料装饰性的最基本要求。但在涂膜表面常常会出现缩孔、气孔、刷痕等与界面张力相关的表面缺陷，必须添加流平剂改善流平性，提高装饰性。
涂料施工时表面平整，但在涂料干燥时，因树脂的表面张力大于溶剂的表面张力，随着溶剂蒸发，涂膜表面形成较高的表面张力，并伴随着黏度增大和温度下降，造成涂膜内外层产生温差和黏度的不同及表面张力差。 由于表面张力差将产生一种驱动力，使底层含溶剂较多的涂料向表层流动散开，流动的涂料又在重力作用下向下沉，使这种散开、下沉的流动周而复始，产生局部涡流，直到黏度增长到足以阻止其流动为止。这种流动在表面产生不规则的六边形网格，称为贝纳德漩涡（Benard Cell）。
涂料和胶黏剂的比较
Ø 涂料的粘附是指涂料涂装于被涂底材表面成膜固化之后，涂膜与底材结合在一起的坚牢程度。这和胶黏剂的胶接看起来似乎很相近，但实际上则各有特点，现在将涂料与胶黏剂加以比较如下：
1）目的
Ø 涂料的主要目的是对被涂物体表面起保护和装饰作用。
Ø 保护包括耐磨、耐腐蚀、防潮、防氧化、防锈蚀等方面；装饰包括对被涂物体表面增加色彩、光泽以及各种图案花纹。
胶黏剂的主要目的是将两种或两种以上同质或异质的材料连接在一起，固化后具有足够强度的物质。除了彩色或印花、印字胶粘带或胶粘膜有装饰要求或效果以外，一般的胶黏剂没有装饰的要求，也没有耐磨的要求。
2）配方组分
涂料主成分大多是以高分子树脂为基础的成膜物质；其次是起装饰效果的颜料；大多数涂料是溶剂型和水基型；助剂包括固化剂、催干剂、流平剂及表面活性剂。但也有不需溶剂和水的固体粉末涂料。
Ø 胶黏剂的主成分大多是以高分子树脂为基础的胶接力强大的粘合物质。它基本不含颜料；也有溶剂或水；助剂以固化剂、偶联剂为主而不需要催干剂、流平剂等，也用固体的热熔胶。
Ø （3）性能 涂料性能主要要求粘附力好、成膜均匀并有一定的韧性和硬度，其次还要求有流变性、贮存稳定性、流平性、遮盖力、透明度、光泽、颜色、耐磨性、耐老化、耐霉菌等性能的要求。
Ø 胶黏剂则以胶合强度、韧性、固化速度、耐热性、耐寒性、耐水性、耐溶剂性及可靠性等性能要求为主
（4） 表面处理
Ø 为提高涂膜的粘附力和胶黏剂的粘合力，均需要对被涂底材或被粘物表面进行表面处理，处理方法亦大致相同。
胶黏剂专业术语
1. 粘合(adhesion)：两个表面依靠化学力、物理力或两者兼有的力使之结合在一起的状态。
2. 内聚(cohesion)：单一物质内部各粒子靠主价力、次价力结合在一起的状态。
3. 粘附破坏(adhesion failure)：胶黏剂和被粘物界处发生的目视可见的破坏现象
4. 内聚破坏(cohesion failure)：胶黏剂或被粘物中发生的目视可见的破坏现象。
5. 固化(curing )：胶黏剂通过化学反应(聚合、交联等)获得并提高胶接强度等性能的过程。
6. 硬化(hardening)：胶黏剂通过化学反应或物理作用(如聚合、氧化反应、凝胶化作用、水合作用、冷却、挥发性组分的蒸发等)，获得并提高胶接强度、内聚强度等性能的过程。
7. 贮存期(storage life) ：在规定条件下，胶黏剂仍能保持其操作性能和规定强度的最长存放时间。
8. 适用期(pot life) ：配制后的胶黏剂能维持其可用性能的时间。同义词：使用期。
9. 固体含量(solids content)：在规定的测试条件下，测得的胶黏剂中不挥发性物质的质量百分数。同义词：不挥发物含量。
第七章
功能高分子材料 是指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方法做出相应响应的高分子材料。
高性能高分子材料 则是对外力有特别强的抵抗能力的高分子材料。
德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。
1935年，Carothes发明尼龙66，1938年工业化子材料的定义
功能高分子材料的制备一般是指通过物理的或化学的方法将功能基团与聚合物骨架相结合的过程。
3. 功能高分子材料的制备主要有以下三种基本类型：
　　①是功能性小分子固定在骨架材料上；
　　②是大分子材料的功能化；
　　③是已有的功能高分子材料的功能扩展
举例聚甲醛、聚碳酸酯、聚砜其中一种不同分子结构影响单元性质和性能

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