第五节功能高分子讲义.pdf
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1、第之节功能高分孑带有功能基团的聚合物称为功能高分子。所谓功能指的是对某种物质输入信 号时,物质因发生质和量的变化而产生的输出作用。功能高分子的聚合物链部分 起着载体的作用,不参与化学反应;功能基团则承担物理功能或化学功能的作用。按功能的不同,功能高分子可分四大类。表7-6功能高分子分类超高强耐热高分子超高强耐腐高分子高刚性轻量高分子1、力学功能:超塑、快削高分子接着、粘合功能高分子2、物理功能:光功能:透光、折射、反射、光电转换、荧光、光色、光声电功能:绝缘、超导、半导体、压电、焦电、热电磁功能:强磁、高透磁、高防磁、磁电变换 热功能:蓄热、隔热、发热、形态记忆、远红外发射 声功能:吸音、分声
2、、制振、防振功能分离功能:反渗透、超过滤、选择透过血浆、分离吸水、吸油色谱柱材料:分子识别功能(分离功能高效化)3、化学功能:高分子试剂高分子催化剂、引发剂、酶、固定化酶高分子膜、气体吸、脱离子交换树脂螯合高分子氧化还原树脂感光性高分子高分子基质高分子农药4、生物医学功能:高分子药物、药理功能高分子固定化活性材料 人工脏器生体适应、抗血栓人工器官生物体替代功能生物体内分解功能本节择要介绍化学功能高分子,如高分子试剂,高分子催化剂,高 分子基质(Substrate),其他详细内容可见专著。一、功能高分子的制法为了给聚合物提供一种功能,就需要将相应的功能基(F)引入大分子中。功能高分子一般有两种制
3、备路线:一是将功能团接聚合物母体上去。另一是将带 有功能基团的单体进行聚合或共聚合。功能性单体M-F,与功能高分子P-F关系 如下:M-MR-M-FP f P-R-P-F式中R为反应性基团,设计具有预期功能结构的聚合物P-F可以方便地从高 活性的反应性聚合物P-R转化而来。1、功能基团接到聚合物母体上聚合物母体的选择首先考虑容易接上功能团,其次还应考虑价格低廉,来源 丰富,具有机械、热、化学稳定性,多孔疏松,以及与试剂、溶剂的混容性。综 上考虑,聚苯乙烯是较好的母体。其中苯环类似苯,易磺化、氯甲基化、卤化、硝化、烷基化、竣化、氨基化等。在这些基础上还可以进一步化学反应,形成许 多衍生物。聚苯乙
4、烯是最便宜的树脂之一,将苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚,形 成交联聚合物,保证机械、热、化学稳定性。交联以后使功能高分子不溶于溶剂或试剂,成为非均相体系,便于反应后的纯化分离。但能溶胀,不妨碍试剂的扩 散。交联程度由二乙烯基苯的用量来控制。以聚苯乙烯为母体制备各种衍生物途 径见图7-?,以氯甲基化聚苯乙烯制备各种功能高分子途径见图7-7oPSBr.Br催化剂HNO3,H2SO4 或 HOSO2C1(Li)PC PCI.PCIjX 3 NOi,SO3H,SO2C1RCOCI/AIC1,rn aH2/Ni笨磺酸异丙IB/BF,PS COKPSHgOAc*-Hg(OAc)2ClCH2OCHj/SnCl
5、4-PSCH,Cl图7-6以聚萃乙烯为母体制备各种衍生物的途径PSCH2CN*psch21 M,c ie*NH/PSCH2sC vNH2HCIPSCH2 Al Br jCie*-(ch,)2scs(nh2).AlBr,PSCH2 P(OH)2PCOEt),CH2c lPSCH2R R3 c leRCOONa-*PSc h2ocrNH,/CH2C1:邻荤二甲赛生蕨停PSCHz Pfl图7-7从氯甲基化聚苯乙烯制备各种功能高分子的途径(其中1为笨基)聚苯乙烯母体应用较普遍但对极性和亲水的反应物或溶剂不适用,其他聚合 物母体还有聚丙烯酸,聚酰胺、聚碉、聚碳酸酯、聚丙烯酰胺、纤维素、淀粉、糊精等,石英
6、或多孔玻璃等无机高分子也可用,将有机团接在无机高分子表面上 的羟基上,使无机粉体功能化23。2、带活性(功能)基团单体的聚合法丙烯酸带有活性竣基,聚合物可作为弱酸性阴离子交换树脂。功能性丙烯酸 树脂,是最成功的例子。如丙烯酰基苯并三哇,丙烯酸酯化的聚酯,丙烯酯酸化 的聚酸。这些功能性单体在适当的条件可以直接聚合得到相应的功能高分材料。二、高分子试剂将性能优良的无机试剂、有机试剂以共价键、离子键甚至物理吸附的形式,引入高分子母体上成为新颖的高分子试剂。有机合成中常用到的一些重要试剂,现在几乎都可以做成高分子试剂。高分子试剂以聚合物为骨架,机械强度好、易分离、反应选择性高。有时具 有良好的立体选择
7、性,反应条件比较温和,使用安全,产品收率高。高分子试剂可用于许多合成反应,如氧化、还原、卤化、酰化、亲核取代、Witting反应、酰胺化一类的偶合反应、肽的合成等。高分子试剂分类及应用分 别见表(7-9)及表(7-10)o表7-9高分子试剂分类高分子氧化还原试 剂分子醍类、硫醇类、叱咤类,二茂铁类,多核 杂环类、高分子过氧化物、硒氧化物、氯化硫 代苯四酸、N-氯化聚酰胺、络合、离子交换、吸附等高分子还原剂具有SnH、SiH结构的高分子、磺酰肿、络合、离子交换等高分子转递试剂卤化试剂、涪反二卤化瞬、N-卤代酰亚胺酰基 化试剂有活性酚、酸肝、高分子烷基化试剂、高分子 Witting、丫11(1试剂
8、口+-0(口=0、P+-N-(P=N)、S+-C-(S=C)、S+-N-(S=N),高 分子亲核试剂、高分子偶氮转递试剂高分子缩合剂高分子碳化双亚胺、氯磺酸型、三苯基瞬型、竣酸银、EEDQ及快胺试剂等高分子药物具有药理活性的高分子、高分子载体药物、高分子膜材料高分子农药分子除莠剂、肥料、杀虫剂表7-10高分子试剂应用7-10高分子试剂应用聚合物母体功能基团应用,反应聚笨乙烯S.H2(n-C4H9)城基氧化成醉聚(4-乙烯基毗喔)Q n-bh3决基氧化成静续表聚合物母体功能茶团应用,反应聚紫乙烯Y OHzPC122酸转变成酰复乙烯-N-澳马来St亚胺共聚物水 0|0Br始丙基和节基的演化聚联股C
9、ON 1 COCFj胺类和博类的三氟乙酸化聚革乙用Y O-CHW(CH,),(CN-:卤烷被凯基的亲核取代豪基乙烯C P*aCHzR(Cl)R、C0 经 Wittig 转化成 RC 一 CHR聚4-羟茶-3-硝基荤乙烯OCORNO,由胺类形成戢胺,R为4基底衍生 物时剜为肽的合成氯甲基化的聚苯乙烯在二甲基亚碉中用碳酸氢钾处理。形成醛的衍生物,进 一步氧化成高分子过氧酸。高分子过氧酸使烯煌环氧化的流程见图7-8粗产物图7-8高分子试剂利用示意图COOH 再生后的高分子试剂溶剂蒸发 精制精制产品离子络合物可为分析和制备的目的来去除溶液中的离子,如含8-基唯琳的 聚合物对螯合银、铜、钻等很有效。这类
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