皂苷和强心苷.ppt
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1、第八章第八章皂苷和强心苷皂苷和强心苷.教学目的与要求v1.熟悉皂苷、强心苷的主要结构类型及理化性质熟悉皂苷、强心苷的主要结构类型及理化性质v2.掌握皂苷、强心苷的颜色反应及其应用掌握皂苷、强心苷的颜色反应及其应用v3.掌握强心苷的酸水解法和酶水解法及其应用掌握强心苷的酸水解法和酶水解法及其应用v4.熟悉皂苷、强心苷的一般提取分离方法熟悉皂苷、强心苷的一般提取分离方法v5.了解皂苷、强心苷的波谱特征了解皂苷、强心苷的波谱特征.v经典含义经典含义存在于植物体内一类比较复杂的存在于植物体内一类比较复杂的苷类苷类 化合物,其水溶液振摇后可产生持久化合物,其水溶液振摇后可产生持久 的肥皂样泡沫,的肥皂样
2、泡沫,因此而得名。因此而得名。v现代含义现代含义螺甾烷螺甾烷以及与其以及与其生源途径相似的甾族生源途径相似的甾族化化 合物的合物的低聚糖苷低聚糖苷或或三萜类化合物三萜类化合物的的低聚低聚 糖苷。糖苷。第一节第一节 皂苷皂苷.一、皂苷的分类及结构特点一、皂苷的分类及结构特点 皂苷皂苷 甾体皂苷甾体皂苷 三萜皂苷三萜皂苷 螺甾烷醇型螺甾烷醇型:25 S(L)(C25-甲基直立甲基直立a键、键、为为型)型)异螺甾烷醇型异螺甾烷醇型:25 R(D)(C25-甲基平伏甲基平伏e 键、为键、为 型型)变形螺甾烷醇型变形螺甾烷醇型:F环变形为呋喃甾烷(五环变形为呋喃甾烷(五 元含氧环)元含氧环)呋甾烷型呋甾
3、烷型:F环裂环环裂环,C26-OH多与葡萄糖相多与葡萄糖相 连成苷连成苷 四环三萜皂苷四环三萜皂苷 五环三萜皂苷五环三萜皂苷 达玛甾烷型达玛甾烷型 羊毛脂甾烷型羊毛脂甾烷型-香树脂烷型香树脂烷型(齐墩果烷型齐墩果烷型 )-香树脂烷型(乌苏烷型香树脂烷型(乌苏烷型)羽扇豆烷型羽扇豆烷型.(一一)甾体皂苷甾体皂苷1、甾体皂苷的结构特征、甾体皂苷的结构特征:甾体皂苷由甾体皂苷由 甾体皂苷元与糖(甾体皂苷元与糖(-羟基糖)缩合羟基糖)缩合而而成。甾体皂苷元由成。甾体皂苷元由27个碳原子、六个环组成,其基本个碳原子、六个环组成,其基本碳架是碳架是螺甾烷螺甾烷的衍生物。的衍生物。ABCDEF1234567
4、89101112131415161718192021222324252627.(3)C25的绝对构型依其上甲基的取向不同有两种:的绝对构型依其上甲基的取向不同有两种:vC-25甲基是甲基是-构型称为螺甾烷构型称为螺甾烷绝对构型为绝对构型为L(S)型型,vC-25甲基是甲基是-构型称为异螺甾烷构型称为异螺甾烷绝对构型为绝对构型为D(R)型型。(1)甾体皂苷元中有六个环,甾体皂苷元中有六个环,A、B、C、D四个环四个环具有具有甾体母核甾体母核结构结构,C-22是螺原子是螺原子,E、F环以环以螺缩酮螺缩酮形式连接。形式连接。(2)A、B环有顺、反两种稠合方式。环有顺、反两种稠合方式。B、C环和环和C
5、、D环环均为反式稠合。均为反式稠合。C25-甲基甲基 直立直立a键、为键、为型型 L型型(25S 25L 25)平伏平伏e键、为键、为 型型 D型(型(25R 25D 25 )螺甾烷型螺甾烷型 异螺甾烷型异螺甾烷型.(4)取代基团:取代基团:vOH 多在多在C3-位或其他位置位或其他位置,且多为且多为-型型v羰基羰基 多在多在C12-位位v双键双键 多在多在5,9(11),少数在少数在25(27)位位v甾体皂苷不含羧基,呈中性,故称为中性皂苷甾体皂苷不含羧基,呈中性,故称为中性皂苷。(5)常见的糖有常见的糖有:D-葡萄糖、葡萄糖、D-半乳糖、半乳糖、D-木糖、木糖、L-鼠李糖、鼠李糖、L-阿阿
6、拉伯糖及拉伯糖及D-葡萄糖醛酸、葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸等较为常见半乳糖醛酸等较为常见,此外此外也可见到夫糖和加拿大麻糖及也可见到夫糖和加拿大麻糖及6-去氧葡萄糖和去氧葡萄糖和6-去氧半去氧半乳糖。乳糖。(6)成苷的位置成苷的位置:与苷元与苷元C-3上的羟基连接成苷上的羟基连接成苷,也有在也有在C-1 或或C-26位置上成苷的。位置上成苷的。.2.甾体皂苷苷元的结构类型甾体皂苷苷元的结构类型异螺甾烷醇型异螺甾烷醇型 螺甾烷醇型螺甾烷醇型.变形螺甾烷醇型变形螺甾烷醇型呋甾烷醇型呋甾烷醇型.(1)三萜皂苷苷元为)三萜皂苷苷元为30个碳原子组成的三萜类衍生个碳原子组成的三萜类衍生 物物,大多数在大
7、多数在24或或28位有羧基位有羧基,故又称故又称酸性酸性皂苷。皂苷。(2)常见的糖有)常见的糖有D-葡萄糖、葡萄糖、D-半乳糖、半乳糖、D-木糖、木糖、L-阿拉伯糖、阿拉伯糖、L-鼠李糖、鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛半乳糖醛 酸,另外还有酸,另外还有D-呋糖、呋糖、D-鸡纳糖、鸡纳糖、D-芹糖、乙酰基芹糖、乙酰基 和乙酰氨基糖等。和乙酰氨基糖等。(3)成苷的位置多为)成苷的位置多为3位醇位醇皂苷或皂苷或28位酯位酯皂苷;另外皂苷;另外 也有也有16、21、23、29位等醇羟基成苷。位等醇羟基成苷。(4)常见的三萜皂苷有单糖链三萜皂苷、双糖链三)常见的三萜皂苷有单糖链三萜皂苷
8、、双糖链三 萜皂苷和三糖链皂苷萜皂苷和三糖链皂苷(二二)三萜皂苷三萜皂苷1、三萜皂苷的结构特点、三萜皂苷的结构特点.2、三萜皂苷元的结构类型:、三萜皂苷元的结构类型:常见的有四环三萜皂苷和常见的有四环三萜皂苷和 五环三萜皂苷。五环三萜皂苷。(1)四环三萜皂苷元)四环三萜皂苷元:其基本骨架也是甾体结构母核,其基本骨架也是甾体结构母核,A/B、B/C、C/D环均为反式稠合。环均为反式稠合。羊毛脂甾烷型羊毛脂甾烷型 达玛甾烷型达玛甾烷型.-香树脂烷型香树脂烷型又称齐墩果烷型又称齐墩果烷型A/B、B/C、C/D环环为反式稠合为反式稠合D/E环为顺式稠合环为顺式稠合 -香树脂烷型香树脂烷型又称乌苏烷型又
9、称乌苏烷型 A/B、B/C环环为反式稠合为反式稠合C/D、D/E环为环为顺式稠合顺式稠合(2)五环三萜皂苷元类型)五环三萜皂苷元类型.羽扇豆烷型羽扇豆烷型A/B、B/C、C/D、D/E 环均为反式稠合环均为反式稠合木栓烷型木栓烷型A/B、B/C、C/D、D/E 环均为反式稠合环均为反式稠合.二、皂苷的理化性质二、皂苷的理化性质 1、性状、性状 皂苷皂苷大多为无色或乳白色无定形粉末(低聚糖大多为无色或乳白色无定形粉末(低聚糖 苷,极性大,分子量大);苷,极性大,分子量大);皂苷元皂苷元(极性小)大多有完好结晶;(极性小)大多有完好结晶;皂苷皂苷多数具有苦而辛辣味,对粘膜有强烈刺激多数具有苦而辛辣
10、味,对粘膜有强烈刺激 性,尤其鼻粘膜,易引起喷嚏性,尤其鼻粘膜,易引起喷嚏。皂苷皂苷大多具吸湿性。大多具吸湿性。.2、溶解性、溶解性 皂苷皂苷(低聚糖苷,极性大)易溶于水、稀(低聚糖苷,极性大)易溶于水、稀醇、含水丁醇,醇、含水丁醇,难溶于丙酮、乙醚等;难溶于丙酮、乙醚等;次生皂苷次生皂苷(极性降低)(极性降低)易溶于醇、丙酮、易溶于醇、丙酮、乙酸乙酯等;乙酸乙酯等;皂苷皂苷的助溶作用(表面活性剂作用),可的助溶作用(表面活性剂作用),可以增大其他成分在水中的溶解度。以增大其他成分在水中的溶解度。.3 3、表面活性、表面活性、表面活性、表面活性 皂苷水溶液经强烈振摇能产生大量持久性泡沫,皂苷水
11、溶液经强烈振摇能产生大量持久性泡沫,且不因加热而消失。且不因加热而消失。原因:皂苷分子中原因:皂苷分子中 糖糖糖糖亲水性亲水性亲水性亲水性 苷元苷元苷元苷元亲脂性亲脂性亲脂性亲脂性 降低水溶液表面张力作用所致,但也有些皂苷起泡性降低水溶液表面张力作用所致,但也有些皂苷起泡性不明显。不明显。三萜皂苷酸水液的泡沫和碱水液的泡沫持续时间相同三萜皂苷酸水液的泡沫和碱水液的泡沫持续时间相同甾体皂苷碱水液泡沫比酸水液的泡沫持续时间长几倍甾体皂苷碱水液泡沫比酸水液的泡沫持续时间长几倍.4、溶血作用、溶血作用(1 1)溶血性)溶血性)溶血性)溶血性 :皂苷的水溶液能破坏红血球而有溶血作皂苷的水溶液能破坏红血球
12、而有溶血作皂苷的水溶液能破坏红血球而有溶血作皂苷的水溶液能破坏红血球而有溶血作用。但用。但用。但用。但F F环开环的皂苷没有溶血性。环开环的皂苷没有溶血性。环开环的皂苷没有溶血性。环开环的皂苷没有溶血性。(2 2)溶血指数:)溶血指数:)溶血指数:)溶血指数:皂苷对同一来源的红细胞稀悬浮液,在皂苷对同一来源的红细胞稀悬浮液,在皂苷对同一来源的红细胞稀悬浮液,在皂苷对同一来源的红细胞稀悬浮液,在一定条件下(相同一定条件下(相同一定条件下(相同一定条件下(相同pHpH、等渗、恒温等)造成完全溶血的、等渗、恒温等)造成完全溶血的、等渗、恒温等)造成完全溶血的、等渗、恒温等)造成完全溶血的最低浓度。最
13、低浓度。最低浓度。最低浓度。例如例如例如例如 薯蓣皂苷的溶血指数为薯蓣皂苷的溶血指数为薯蓣皂苷的溶血指数为薯蓣皂苷的溶血指数为1 1:400000400000,甘草皂苷的溶血指数为甘草皂苷的溶血指数为甘草皂苷的溶血指数为甘草皂苷的溶血指数为1 1:40004000。(3 3)溶血原因)溶血原因)溶血原因)溶血原因 多数皂苷多数皂苷多数皂苷多数皂苷+红细胞壁上的胆甾醇红细胞壁上的胆甾醇红细胞壁上的胆甾醇红细胞壁上的胆甾醇不溶性复合物不溶性复合物不溶性复合物不溶性复合物 破坏血红细胞的正常渗透性破坏血红细胞的正常渗透性破坏血红细胞的正常渗透性破坏血红细胞的正常渗透性 使细胞内渗透压增加而崩裂使细胞
14、内渗透压增加而崩裂使细胞内渗透压增加而崩裂使细胞内渗透压增加而崩裂.5、与金属盐的沉淀反应、与金属盐的沉淀反应酸性皂苷酸性皂苷+中性盐(硫酸铵、醋酸铅)中性盐(硫酸铵、醋酸铅)沉淀沉淀酸性皂苷酸性皂苷+碱性醋酸铅碱性醋酸铅 沉淀沉淀中性皂苷中性皂苷+碱性醋酸铅、氢氧化钡碱性醋酸铅、氢氧化钡 沉淀沉淀应用:分离两种皂苷应用:分离两种皂苷6、与胆甾醇的沉淀反应、与胆甾醇的沉淀反应:皂苷与胆甾醇可形成皂苷与胆甾醇可形成 分子复合物的沉淀。生成的分子复合物沉淀分子复合物的沉淀。生成的分子复合物沉淀 用乙醚回流提取时,胆甾醇可溶于乙醚,用乙醚回流提取时,胆甾醇可溶于乙醚,皂苷不溶。沉淀规律如下皂苷不溶。
15、沉淀规律如下:.凡有凡有3-OH,A/B环反式稠合环反式稠合(5-H)或或5的的 平展结构的甾醇,与皂苷形成的分子复合物的平展结构的甾醇,与皂苷形成的分子复合物的 溶度积最小。溶度积最小。凡有凡有3-OH或或3-OH经酯化或成苷的甾醇,经酯化或成苷的甾醇,不能与皂苷形成难溶性分子复合物。不能与皂苷形成难溶性分子复合物。三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物的稳定性三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物的稳定性 低于甾体皂苷与甾醇形成的分子复合物。低于甾体皂苷与甾醇形成的分子复合物。.皂苷在无水条件下可与强酸、中等强酸、皂苷在无水条件下可与强酸、中等强酸、Lewis酸酸等作用下发生颜色反应:等作用下发生颜色反应
16、:l醋酐醋酐-浓硫酸反应(浓硫酸反应(Liebermann-Burchard反应)反应)黄黄 红红 紫紫 蓝蓝 褪色褪色 黄黄 红红 紫紫 蓝蓝 绿色绿色 褪色褪色l五氯化锑反应(五氯化锑反应(Kahlenberg反应)反应)l三氯醋酸反应(三氯醋酸反应(Rosen-Heimer反应)反应)l氯仿氯仿-浓硫酸反应(浓硫酸反应(Salkowski反应)反应)l冰醋酸冰醋酸-乙酰氯反应(乙酰氯反应(Tschugaeff反应)反应)7、皂苷的颜色反应、皂苷的颜色反应.三、皂苷的提取分离三、皂苷的提取分离甾体皂苷甾体皂苷主要作为合成激素等的原料,故以主要作为合成激素等的原料,故以 提取苷元较为实用。提
17、取苷元较为实用。三萜皂苷三萜皂苷为许多中药的有效活性成分,故以为许多中药的有效活性成分,故以 提取原生苷为主。提取原生苷为主。(一)皂苷苷元的提取与分离(一)皂苷苷元的提取与分离方法方法1原才料原才料加水,加水,36保温保温2448小时浸泡预发酵小时浸泡预发酵3%硫酸加热水解硫酸加热水解36小时,小时,过滤,水洗,干燥过滤,水洗,干燥1、皂苷苷元的提取、皂苷苷元的提取料渣料渣.料渣料渣石油醚、或甲苯连续回流石油醚、或甲苯连续回流46小时提取小时提取 提取液提取液适当回收溶剂,放置析晶,抽滤适当回收溶剂,放置析晶,抽滤皂苷元粗品皂苷元粗品乙醇或丙酮处理,活性炭脱色重结晶乙醇或丙酮处理,活性炭脱色
18、重结晶皂苷元皂苷元.方法方法2.原材料原材料稀醇水溶液提取稀醇水溶液提取皂苷皂苷两相酸水解法、酶水解、两相酸水解法、酶水解、两相酸水解法、酶水解、两相酸水解法、酶水解、smithsmith降解降解降解降解法法法法水解液水解液皂苷元皂苷元苯、氯仿等有机溶剂萃取苯、氯仿等有机溶剂萃取萃取液萃取液回收溶剂回收溶剂.色谱分离法色谱分离法吸附原理:吸附原理:硅胶、氧化铝硅胶、氧化铝苯苯-氯仿、苯氯仿、苯-甲醇、氯仿甲醇、氯仿-甲醇不同比例洗脱甲醇不同比例洗脱 2、皂苷苷元的分离、皂苷苷元的分离.(二)皂苷的提取与分离(二)皂苷的提取与分离n-BOH(n-BOH(皂苷皂苷皂苷皂苷)水水水水(水溶性杂质)水
19、溶性杂质)水溶性杂质)水溶性杂质)1、皂苷的提取:、皂苷的提取:原材料原材料原材料原材料稀醇提取稀醇提取稀醇提取稀醇提取乙醇液乙醇液乙醇液乙醇液 料渣料渣料渣料渣浓缩后,石油醚浓缩后,石油醚浓缩后,石油醚浓缩后,石油醚-水萃取水萃取水萃取水萃取石油醚石油醚石油醚石油醚 水水水水n-BOHn-BOH萃取萃取萃取萃取.水洗水洗水洗水洗 30%30%乙醇乙醇乙醇乙醇 50%50%乙醇乙醇乙醇乙醇 70%70%乙醇乙醇乙醇乙醇 TLC TLC检查皂苷,合并洗脱液,浓缩,检查皂苷,合并洗脱液,浓缩,检查皂苷,合并洗脱液,浓缩,检查皂苷,合并洗脱液,浓缩,醇溶醇溶醇溶醇溶+丙酮(乙醚)丙酮(乙醚)丙酮(乙
20、醚)丙酮(乙醚)皂苷沉淀皂苷沉淀皂苷沉淀皂苷沉淀(醇醇醇醇/丙酮法丙酮法丙酮法丙酮法)n-BOH(n-BOH(皂苷皂苷皂苷皂苷)浓缩浓缩浓缩浓缩浓缩液浓缩液浓缩液浓缩液大孔吸附树脂大孔吸附树脂大孔吸附树脂大孔吸附树脂.2、皂苷的分离(分配色谱):、皂苷的分离(分配色谱):正相柱层析正相柱层析 支持剂:硅胶支持剂:硅胶 固定相:水固定相:水 流动相:氯仿:甲醇:水流动相:氯仿:甲醇:水 CH2 2Cl2 2:甲醇:水甲醇:水反相柱层析反相柱层析 固定相:固定相:RP-18、RP-8、RP-2 流动相:甲醇:水,乙腈:水流动相:甲醇:水,乙腈:水.试剂类型试剂类型 鉴别特点鉴别特点 鉴别意义鉴别意
21、义用于两类用于两类皂苷的区别皂苷的区别 四、皂苷的检识及结构测定四、皂苷的检识及结构测定(一)(一)皂苷的化学检识皂苷的化学检识 颜色反应颜色反应 醋酐醋酐-浓硫酸浓硫酸反应反应甾体皂苷最甾体皂苷最后呈蓝绿色后呈蓝绿色三萜皂苷最后三萜皂苷最后显红或紫红色显红或紫红色 三氯醋酸反应三氯醋酸反应 三萜皂苷加热至三萜皂苷加热至100 才显色才显色 用于两类用于两类皂苷的区别皂苷的区别 甾体皂苷加热至甾体皂苷加热至60即可显色即可显色.盐酸盐酸-对二甲氨基苯甲醛对二甲氨基苯甲醛(Ehrlich试剂,简称试剂,简称 E试剂)试剂)螺甾烷醇类螺甾烷醇类 皂苷不显色皂苷不显色 呋甾烷醇类呋甾烷醇类皂苷显红色
22、皂苷显红色 茴香醛茴香醛-硫酸硫酸(Anisaldehyde,简称简称A试剂)试剂)螺甾螺甾醇类醇类 皂苷皂苷显黄色显黄色 呋甾呋甾醇类皂醇类皂苷苷显黄色显黄色可用于两类可用于两类不同苷元不同苷元皂苷的区别皂苷的区别可用于两类可用于两类不同苷元不同苷元皂苷的区别皂苷的区别.官能团官能团 (max)孤立双键孤立双键 205225nm(900)羰基羰基 285nm(500)a、-不饱和酮基不饱和酮基 240nm(11000)饱和的甾体皂苷元与共轭双键饱和的甾体皂苷元与共轭双键 235nm浓硫酸浓硫酸 40,1hr 220 275nm(二)波谱特征检识(二)波谱特征检识1、紫外特征(、紫外特征(UV
23、)饱和的甾体皂苷元饱和的甾体皂苷元 紫外区无吸收紫外区无吸收依吸收峰的位置(依吸收峰的位置(max)及吸光系数()及吸光系数()与标准图谱相对照,即可用于不同皂苷元的鉴别与标准图谱相对照,即可用于不同皂苷元的鉴别.甾体皂苷的螺缩酮结构在红外光谱的指纹区表现特甾体皂苷的螺缩酮结构在红外光谱的指纹区表现特征性四个吸收峰:征性四个吸收峰:2红外光谱(红外光谱(IR)可用于可用于C-25构型的鉴别(两种皂苷元的鉴别)构型的鉴别(两种皂苷元的鉴别)25 D(R)系:系:980 cm-1(A)、920 cm-1(B)、900 cm-1(C)、860 cm-1(D);其中其中A带最强,带最强,C带较带较B带
24、强带强 34倍倍 25L(S)系:系:980 cm-1(A)、920 cm-1(B)、9900 cm-1(C)、860 cm-1(D);其中其中A带最强,带最强,B带较带较C带强带强2倍倍 当当F环开裂,无螺缩酮结构,无此特征。环开裂,无螺缩酮结构,无此特征。.当甾环当甾环11或或12位有羰基时位有羰基时,则在则在17511705cm-1处只有一处只有一个吸收峰;且个吸收峰;且11位羰基的吸收频率比位羰基的吸收频率比12位羰基的高。位羰基的高。若若12位羰基形成位羰基形成,-共轭体系,则在共轭体系,则在16051600cm-1(双键)及(双键)及16971673cm-1(羰基)处各有一个吸收峰
25、(羰基)处各有一个吸收峰.甾体皂苷的螺缩酮结构甾体皂苷的螺缩酮结构 139(基峰)、(基峰)、115(中)、(中)、126(弱)(弱)若若C25-OH 或或 C27-OH+16 155(基峰)、(基峰)、131(中)、(中)、142(弱)(弱)OH乙酰化乙酰化OAc +58 197(基峰)(基峰)OH甲基化甲基化OMe +30 169(基峰)(基峰)若若25(27)-2 137(基峰)、(基峰)、113(中)、(中)、124(弱)(弱)若若C17 OH 139减弱、减弱、126(基峰)、(基峰)、155、153二个峰二个峰推断推断F-环的取代情况环的取代情况 3.质谱(质谱(MS).m/z 1
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