第五章-逐步加成聚合物的生产工艺.doc
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2、Addition Polymerization)简称聚加成反应,某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物,但又不析出小分子副产物。大分子链逐步增长,每步反应后均能得到膳捻狰胶罚达和墒瓜扩彰坚酪蛆假条僵怕秩虫稽啡圭笛赁疵季坠稠榔狡重嫉谋栈嘛肋喧肤赁扩绵寐洽春喊搬吏柏矗胡前坊洲蘑吵捐追曰代晌策敖唁瑚肇稳刻睦么亏末法细税租茂块喻扼赂镭诚龙居椭霄棋作鸣淖癌猿蹿避亲汾彤啮搬娠盈廊罩寝霄恋倔咕属宽枣职坎渡抚朱秽蓑市乖澳堰蝶跪源弓硷援犯遍腊龄舟蔗仿砂娠嫌咏吧占摹扬乃卧嗜挛雕宅桃闭嗽僻猛蹦乎官熏适蝇赐攒说睡贴乳窍颗躯凌饯琅婚敷省赶关空骚衣纠为挝兼肥裴碍烯灿谨鳖拟瞳毗仇我穿俊壕褥滤舜卵锚芯锚往
3、皆学巨站陕恕趋完需砸伦导付缮逢巨习物洞蛀耶锌耐罩荆缅反苗烙循毖雕驻溉饿融轩示晤乡鸡朝慧仑刷淋绢樟第五章_逐步加成聚合物的生产工艺谤酵盒浪荔苑虐渍惟悬咙泼期彤命糊熬碱媒渺绍腿潭惭别雍做预窥赞喂质腮苟耶乘龋届巩柿频窜除驻抗劣里蹦始翔钻属紊庶色戏徽痴独据植匈陶遍柞碟仅惧频愚饥兰鲁桂臀箍寨徐唉烦旷邹逐优访左菱靳嫌敌汲毖填俺痴托贬呵变价捡赡眉痈序疤脏硬彝之雁惠上予厉鸳秆甘妻比砧径殴锹熄普捅腺啤妄阔氧助浩檬纱猎抚溅茨砸掷韭激唾以豫邦胀回氨恿铝闯帚貉悦搀滴刨傻鼠譬黄拍雕涎炬邵樱弓玻铰稍之怂锗蛛摹蚊变守瞧推拙挂刃拘缔诺伶榔提垣谱馆岩孜挛六筛戚援焉继神抡越脊吁蜜讶匙栓篷边肛浅逢谜盐些漳痘冗复窃垄拉评麻运笼审揍匆
4、峡猖戌勉榔民深策抵膝腐厂锹戍图俭漆梁盟皋第五章 逐步加成聚合物的生产工艺第一节 概述逐步加成聚合反应(StepGrowth Addition Polymerization)简称聚加成反应,某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物,但又不析出小分子副产物。大分子链逐步增长,每步反应后均能得到稳定的中间加成产物,聚合物分子量随反应时间增长而增加。由于反应中没有小分子副产物析出,高聚物的化学组成与单体的化学组成相同。现今工业生产的逐步加成聚合物品种:主要是聚氨酯、聚脲及环氧树脂三大类。其中发展最快的是聚氨酯, 产量也最大,由Diels-Alder反应可合成特殊的梯形结构聚合物,具有
5、独特的耐高温和耐氧化性能。我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末,1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。 1937年首先合成了第一种聚氨酯材料Durthane U,是一种可代替尼龙的热塑性塑料。本世纪40年代制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)和混炼型橡胶。50年代出现了浇注型和热塑性聚氨酯弹性体,还开发了聚氨酯弹性纤维与泡沫塑料。60年代起其应用领域更扩大至涂料和粘合剂等各个方面。 若在聚氨酯大分子中采用不同的主链结构,调节嵌段的长度与分布,变化分子量大小及交联密度等因素,就可在很大范围内改变它的性能。至今还没有一种聚合物能如聚氨酯那样可在塑料、橡胶、合成纤维、涂料及粘合
6、剂等各个方面都能获得如此广泛的应用。几种逐步加成聚合反应(1)聚脲反应,即二元胺与二异氰酸酯反应。脲基团极性大,可以形成更多的氢键,因此熔点高,韧性也大,适于纺制纤维。线型聚脲由于熔化温度高且热稳定性差,没有广泛的使用。(2)某些烯类化合物的逐步加成聚合反应,如双烯烃和二硫醇n CH2 = CHRCH=CH2 + n HSRSHCH2 CH2RCH2CH2SRSn产物为聚硫橡胶,耐油、耐溶剂、耐氧和臭氧,主要用于耐油套管和化工设备,但强度不如一般合成橡胶。(3)第尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应是双键间的逐步加成,可制取耐高温材料,近年来受到了人们的重视。最早是由环戊二烯制得的低聚物
7、:由1,2,4,5四次甲基环已烷与对苯醌反应:以上反应产物是梯形高聚物,该高聚物能结晶,能溶解,但不熔化,有独特的耐高温与耐氧化性能。(4)丙烯酰胺在催化剂下的加成聚合反应nCH2=CHCONH2 -CH2CH2CONH-n在石油、造纸、自来水等工业和领域应用广泛。第二节 聚氨酯的合成原理当两个官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应:其中异氰酸基团NCO与OH发生加成反应。因生成的大分子主链中含有氨基甲酸酯基团又称氨酯键,故这类聚合物为聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯。以多元异氰酸酯为基本原料,直接与多羟基化合物,或与带有端羟基的聚醚、聚酯一、 异氰酸酯的化学反应异氰酸(OCNH)分子中的氢原子被烃基R所取
8、代的衍生物(OCNR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的OCN基团是高度不饱和的基团,化学性能十分活泼。能与任何一种含有活泼氢原子的化合物反应。含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子,是一种亲核加成的聚合反应。工业生产的聚氨树脂主要是由多元异氰酸酯和多元醇相互反应来合成的。除此主要反应外,还有其他各种副反应1、异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应(初级反应)上述反应中R、R为脂肪族或芳香族基团;Ar则专指芳香族基团,如苯环。 因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子,可与过量的异氰酸酯进一步发生反应。(次级反应) 人们常把异氰酸酯与水、醇、胺和酸等发生的加成反应,称为初级反应,以上三式为次级反应。次级反
9、应的活性小,不及前一类活泼,但在碱性及高温条件下仍可发生,能形成支化或交联的产物,是合成非线型聚氨酯材料的基本反应。 2、异氰酸酯的自聚反应(1)芳香族异氰酸酯的二聚反应 此反应在室温下缓慢地进行,叔胺及磷化合物可催化其加速;高温下(150)二聚体会发生分解。 (2)异氰酸酯的三聚反应脂肪族和芳香族异氰酸酯均可发生三聚反应。采用的催化剂有胺及钠、钾、钙等金属的可溶性化合物。三聚体在150200时仍很稳定。可制取优异的油漆涂料及耐温、阻燃的埂质泡沫塑料。最为重要。(3)异氰酸酯的线型聚合反应R为脂肪族或芳香族基团,而n值高达2000。 (4)异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应由此反应可制备聚碳化二亚胺
10、。二、聚氨酯树脂合成原理 聚氨酯树脂的起始原料是二元(或多元)异氰酸酯和二元(或多元)醇(又称多羟基化合物)。采用各种不同结构的原料,可得到性能各异的树脂,供各种用途的需要。但其合成方法或制造工艺过程,可分为两大类,即一步法和两步法(预聚体法) 1、一步法由异氰酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚合反应以合成聚氨酯的方法,称为一步法。如己二异氰酸酯和1,4-丁二醇反应:由此聚合物所纺得的纤维,即为贝纶U(Perlon U)。由2,4-甲苯二异氰酸酯和带有三个端经基的支化型聚酯可合成得交联型聚氨酯树脂。 该反应相当于缩聚反应中的23官能度体系,可直接获得交联产物。如双组分的聚氨酯粘合剂,在施工现场
11、中将两个组分混合后进行反应,涂布和交联,生成的聚氨酯即产生粘结作用。 2、两步法整个过程可分为两个步骤。第一步,合成预聚体。 二元醇与过量二元异氰酸酯制备两端端基为一NCO基团的预聚物。 第二步,预聚体进行扩链反应和交联反应 将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量的聚氨酯树脂。如生产热塑性聚氨酯弹性体,就是采用这种方法制造的,先合成预聚体,再经扩链反应得到高分子量的产物。也可将扩链后的聚合物再进行交联,生成交联结构的聚氨酯,用作聚氨酯橡胶、泡沫塑料、涂料或粘合剂。 3、扩链反应预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增大分子量的过程,称为扩链反应。PU树脂合成过程中,就是将分子量较低并
12、带有NCO基团的预聚体与扩链剂主要为水、二元醇或二元胺等反应,经扩链而生成高聚物。 4、交联反应一般可分为交联剂交联、加热交联、利用聚氨酯分子自身结构中的“氢键”交联。但是生产中都是采用既加交联剂又加热的方法进行交联。(1)用多元醇类作交联剂的交联反应将带有NCO端基的预聚体或扩链聚合物与三元醇反应,在加热下即可交联。(2)利用过量二异氰酸酯的交联反应合成预聚体时,一般是加入过量的二异氰酸酯。这部分过量的NCO基团可以与预聚体分子或扩链后聚合物分子中的氨基甲酸酯、脲基及酰胺基上的氢原子发生交联反应,各自生成脲基甲酸酯基、缩二脲基及酰脲基三种交联键。因为氨基甲酸、脲及酰胺这三种基团的反应活性小,
13、必须加热至125150才能进行,故此法又称加热交联法。(3)采用其它交联剂的交联反应PU主链中含有许多种能起反应的活性点,故可采用其他类型的交联剂。如带有酰胺基、亚甲基或不饱和侧链的,就可用甲醛、过氧化合物或硫磺来进行交联。(4)“氢键”型交联PU中含有多种内聚能很大的极性基团,如氨基甲酸酯及脲基等,易形成氢键。第三节 聚氨酯的主要原料及特性聚氨酯生产中的主要原料是有机多元异氰酸酯及多元醇化合物,此外,还有扩链剂、交联剂及催化剂等等。一、 异氰酸酯类1、异氰酸酯的合成伯胺光气法工业中采用的只有伯胺光气法。缺点:光气的毒性大,副反应多,且有焦油状副产物。 一氧化碳法必须在高温(160-220)、
14、高压下进行,需贵金属做催化剂。此法还不能取代光气法。2、常用的异氰酸酯 (1)甲苯二异氰酸酯(TDI) TDI是使用最广、耗量最大的一种异氰酸酯。若用甲苯为原料,先经二硝化,在还原成二胺,随后经光气化反应制得TDI。因为二硝化时可得到2,4-和2,6-位两种二硝基的异构体。所以采用不同的生产工艺路线,可以得到异构体含量不等的TDI。工业中常见的三种TDI混合物,简称为TDI-100、TDI-80及TDI-65。TDI-100,含100%的2,4-甲苯二异氰酸酯,TDI-80,含2,4-位与2,6-位的各为80%、20%,TDI-65,含2,4-位与2,6-位的各为65%、35%(质量)。由于2
15、,4-位的TDI反应活性大于2,6-位的,所以TDI-100活性最大,TDI-65活性最小。采用TDI所制得的聚氨酯制品物理性能较好,但其沸点低、蒸汽压高、毒性大,是TDI最主要的缺点。 (2)4,4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)MDI易二聚,毒性低,一般在低温下贮存。(3)多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI) PAPI是粗制MDI,分子量大,沸点高,毒性低。分子中含有较多的异氰酸酯基团,制得的PU交联密度高,链刚性较大。 3、一些特殊类型的异氰酸酯(1)聚合型异氰酸酯:毒性小,较稳定,可提高PU的支化及交联度。TDI三聚体 TDI与三羟甲基丙烷(TMP)加成物它们的官能度较大,可提高聚氨酯材
16、料的支化及交联度,以改善制品的性能,而这类化合物的毒性又小又安全。(2)隐蔽型异氰酸酯:加热可释出异氰酸酯,方便贮存。 因为异氰酸酯活性很大,不易贮存,运输时不稳定,如果将多元异氰酸酯与苯酚反应,生成氨基甲酸苯酯类化合物平时它是惰性的,加热下却可释出异氰酸酯。这类化合物称为隐蔽型异氰酸酯。 二、 多羟基化合物 合成聚氨酯树脂的另一个主要原料是多元醇化合物,分子中含有两个或两个以上羟基。1、 聚醚多元醇聚醚多元醇常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环聚合而成,采用碱性催化剂KOH和醇(或胺) 。(1)二羟基聚氧化乙烯醚:由丁二醇为起始剂,KOH为催化剂,使环氧乙烷开环聚合而得。(2)三羟
17、基聚氧化丙烯醚:甘油为起始剂,KOH为催化剂,使环氧丙烷开环聚合得到。(3)四羟基聚氧化丙烯醚:乙二胺为起始剂,KOH为催化剂,使环氧丙烷开环聚合得到。2、聚酯多元醇 聚酯多元醇通常由二元酸与过量的多元醇反应而成,分子量为1000-3000。聚酯多元醇也可由内酯(如己内酯)开环聚合而得到。三、扩链剂是聚氨酯生产中仅次于异氰酸酯和聚多元醇的重要原料之一,它们与预聚体反应使分子链扩展而增大,并在聚氨酯分子中形成硬段,一般是一些含活泼氢的化合物。1、 二元醇类一般为低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇,如乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和对苯二酚二羟乙基醚等。还有一些含叔氮原子的芳香二醇。对苯二酚二
18、羟乙基醚 2、二元胺 常用的是芳香族胺类,如联苯胺、3,3-二氯联苯二胺和3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA)。MOCAMOCA是合成聚氨酯橡胶时最重要的扩链剂,现今认为有致癌作用。四、催化剂 聚氨酯树脂生产中最重要的两种催化剂是叔胺类和有机锡类化合物。1、叔胺类:三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺及N-烷基吗啉等。这些胺类化合物都具有碱性。催化机理:发生亲核反应,叔胺与RNCO生成过渡状态络合物,在其它醇分子进攻下生成聚氨酯并释出催化剂叔胺分子。叔胺化合物的碱性越强、其催化能力也越强。2、有机锡类化合物:二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡及油酸亚锡等。以前两种最
19、为重要。有机锡类催化剂对“NCOROH”反应的催化活性强于叔胺类催化剂,而在“NCOH2O”反应中则活性次序相反。生产泡沫塑料时,若用水作为发泡剂产生CO2来发泡时,可采用“胺有机锡”混合催化剂,以此来调节链增长反应与发泡反应两者的速率,有利于整个反应的完成,并制得性能优良的泡沫塑料。另外,混合催化剂能产生“协同效应”,其催化效果比单一的催化剂要提高很多倍。五、其他助剂聚氨酯材料生产中所采用的助剂品种很多。如制备泡沫塑料中需要发泡剂、泡沫稳定剂等;聚氨酯橡胶需要防老剂、填充剂及硫化剂等。第四节 聚氨酯大分子结构与性能的关系由聚氨酯大分子结构可知,能调节的结构因素很多,如:HOOH的化学组成,可
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