《电极过程概述》.ppt
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1、电化学原理电化学原理第四章第四章 电极过程概述电极过程概述1整理整理ppto电极溶液界面上的电极反应、化学转化和电电极溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极过程。和统称为电极过程。o有关电极过程的历程、速度及影响因素的研有关电极过程的历程、速度及影响因素的研究内容称为电极过程动力学。究内容称为电极过程动力学。电池体系的电池体系的电化学反应电化学反应阳极反应过程阳极反应过程阴极反应过程阴极反应过程液相传质过程液相传质过程2整理整理ppt4.1电极的极化现象电极的极化现象4.4.1 什么是电极的极化什么是电极的极化
2、o如果电极上有电流通过,就有净反应发生,这表如果电极上有电流通过,就有净反应发生,这表明电极失去了原有的平衡状态。这时,电极电位明电极失去了原有的平衡状态。这时,电极电位将因此而偏离平衡电位。将因此而偏离平衡电位。极化就是有电流流过是极化就是有电流流过是引起的电势偏离其平衡值的现象。引起的电势偏离其平衡值的现象。o发生极化时,阴极的电极电位总是变得比平衡电发生极化时,阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负,阳极的电极电位总是变得比平衡电位更位更负,阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此,正。因此,电极电位偏离平衡电位向负移称为阴电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化,向正移称为阳极极化。极极
3、化,向正移称为阳极极化。o在一定的电流密度下,电极电位与平衡电位的差在一定的电流密度下,电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位,用符号值称为该电流密度下的过电位,用符号表示。表示。3整理整理ppt =-平o为表征电极极化程度的参数,在电极过程动力学中为表征电极极化程度的参数,在电极过程动力学中有重要意义。习惯上取过电位为正值,因此规定阴有重要意义。习惯上取过电位为正值,因此规定阴极极化时,极极化时,c=平平-c 阳极极化时,阳极极化时,a=a-平平 o在实际遇到的电极体系中,在电流为零时,测得的在实际遇到的电极体系中,在电流为零时,测得的电极电位可能是可逆电极的平衡电位,也可能是不电
4、极电位可能是可逆电极的平衡电位,也可能是不可逆电极的稳定电位。可逆电极的稳定电位。o把电极在没有电流通过时的电位统称为静止电位。把电极在没有电流通过时的电位统称为静止电位。o把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止电把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止电位的差称为极化值,用位的差称为极化值,用 表示。即:表示。即:=-静静 o应应 注意极化值与过电位之间的区别。注意极化值与过电位之间的区别。4整理整理ppt4.1.2电极极化的原因电极极化的原因o只有界面反应速度足够快,才能将电子导电带到只有界面反应速度足够快,才能将电子导电带到界面的电荷及时地转移给离子导体,才不致使电界面的电荷及时地
5、转移给离子导体,才不致使电荷在电极表面积累起来,造成相间电位差的变化,荷在电极表面积累起来,造成相间电位差的变化,从而保持住未通电时的平衡状态。从而保持住未通电时的平衡状态。o有电流通过时,产生一对矛盾。有电流通过时,产生一对矛盾。o一方为电子的流动,它起着在电极表面积累电荷,一方为电子的流动,它起着在电极表面积累电荷,使电极电位偏离平衡电位的作用,即使电极电位偏离平衡电位的作用,即极化作用。极化作用。o另一方是电极反应,它起着吸收电子运动所传递另一方是电极反应,它起着吸收电子运动所传递过来的电荷,使电极电位恢复到平衡状态的作用,过来的电荷,使电极电位恢复到平衡状态的作用,可称为可称为去极化作
6、用去极化作用。o电极性质的变化取决于极化作用和去极化作用的电极性质的变化取决于极化作用和去极化作用的对立统一。对立统一。5整理整理ppto电子的运动速度往往是大于电极反应速度的,因电子的运动速度往往是大于电极反应速度的,因而通常是极化作用占主导地位。而通常是极化作用占主导地位。o有电流通过时,阴极上,由于电子流入电极的速有电流通过时,阴极上,由于电子流入电极的速度大,造成负电荷的积累;阳极上,由于电子流度大,造成负电荷的积累;阳极上,由于电子流出电极的速度大,造成正电荷的积累,因此,阳出电极的速度大,造成正电荷的积累,因此,阳极电位向负移动,阳极电位向正移动,都偏离了极电位向负移动,阳极电位向
7、正移动,都偏离了原来的状态,产生所谓原来的状态,产生所谓“电极的极化电极的极化”现象。现象。o电极极化的实质是电极反应速度跟不上电子运动电极极化的实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累,即产生极化现速度而造成的电荷在界面的积累,即产生极化现象的内在原因是电子运动速度与电极反应速度之象的内在原因是电子运动速度与电极反应速度之间矛盾。间矛盾。6整理整理ppt电子运动速度电子运动速度 电极反应速度电极反应速度电荷积累电荷积累:负电荷负电荷 负移负移 阴极极化阴极极化 正电荷正电荷 正移正移 阳极极化阳极极化o一般情况下,电子运动速度总是大于电极反应速度,一般情况下,电子运动速度
8、总是大于电极反应速度,故通电时电极总是表现出极化现象。故通电时电极总是表现出极化现象。o理想极化电极:电极反应速度趋于零,通电时不产理想极化电极:电极反应速度趋于零,通电时不产生去极化作用,流入电极的电荷全部在电极表面积生去极化作用,流入电极的电荷全部在电极表面积累,只起到改变电极电位即改变双电层的作用。累,只起到改变电极电位即改变双电层的作用。o理想非极化电极:电极反应速度很大,以至于去极理想非极化电极:电极反应速度很大,以至于去极化和极化作用接近平衡,有电流通过时电极电位几化和极化作用接近平衡,有电流通过时电极电位几乎不发生变化,即电极不出现极化现象。乎不发生变化,即电极不出现极化现象。7
9、整理整理ppto极化曲线:极化曲线:过电过电位位(过电极电位过电极电位)随随电流密度变化的电流密度变化的关系曲线。关系曲线。o极化度:极化度:极化曲极化曲线上某一点的斜线上某一点的斜率。率。4.1.3 极化曲线极化曲线Zn在在0.38MZnCl2溶液溶液中中Zn在在0.38M氰化镀锌溶氰化镀锌溶液中的阴极极化曲线液中的阴极极化曲线8整理整理ppt电化学反应速度的表示方法电化学反应速度的表示方法 o按异相化学反应速度表示:按异相化学反应速度表示:o采用电流表示:采用电流表示:o当电极反应达到稳定状态时,外电流将全部当电极反应达到稳定状态时,外电流将全部消耗于电极反应,实验测得的外电流密度值消耗于
10、电极反应,实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。就代表了电极反应速度。设电极反应为:设电极反应为:9整理整理ppto稳态时的极化曲线实际上反映了电极反应速度与稳态时的极化曲线实际上反映了电极反应速度与电极电位电极电位(或过电位或过电位)之间的特征关系。之间的特征关系。o极化度具有电阻的量纲,有时也称为反应电阻。极化度具有电阻的量纲,有时也称为反应电阻。实际工作中,有时只需衡量某一电流密度范围内实际工作中,有时只需衡量某一电流密度范围内的平均极化性能,故有时不必求某一电流密度下的平均极化性能,故有时不必求某一电流密度下的极化度,而多采用一定电流密度范围内的平均的极化度,而多采用一定电流密度
11、范围内的平均极化度的概念。极化度的概念。o极化度表示了某一电流密度下电极极化程度变化极化度表示了某一电流密度下电极极化程度变化的趋势,因而反映了电极过程进行的难易程度。的趋势,因而反映了电极过程进行的难易程度。o极化度大,电极极化的倾向也越大,电极反应速极化度大,电极极化的倾向也越大,电极反应速度的微小变化就会引起电极电位的明显变化。反度的微小变化就会引起电极电位的明显变化。反之,极化度越小,则电极过程越容易进行。之,极化度越小,则电极过程越容易进行。10整理整理ppt4.1.4 极化曲线的测量方法极化曲线的测量方法o按电极过程是否与时间因素有关,又可将测量方按电极过程是否与时间因素有关,又可
12、将测量方法分为稳态法和暂态法。法分为稳态法和暂态法。o稳态法是测量电极过程达到稳定状态后的电流密稳态法是测量电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系。此时的电流密度与电极电度与电极电位的关系。此时的电流密度与电极电位不随时间改变,外电流就代表电极反应速度。位不随时间改变,外电流就代表电极反应速度。o暂态法是测量电极过程未达到稳态时的电流密度暂态法是测量电极过程未达到稳态时的电流密度与电极电位的变化规律,包含着时间因素对电极与电极电位的变化规律,包含着时间因素对电极过程的影响。过程的影响。11整理整理ppt经典恒电流法测量极化曲线经典恒电流法测量极化曲线12整理整理ppt原电池极化规律原
13、电池极化规律E超超 通电后,电流从阳极通电后,电流从阳极(负极负极)流入,从阴极流入,从阴极(正极正极)流出,流出,在溶液中形成一个与电动势在溶液中形成一个与电动势的方向相反的欧姆降。同时的方向相反的欧姆降。同时电极极化的结果使两级间的电极极化的结果使两级间的电位差变小了。电位差变小了。4.2 原电池和电解池的极化原电池和电解池的极化现象现象13整理整理ppt电解池极化规律电解池极化规律E超超 通电后,电流从阳极通电后,电流从阳极(正极正极)流入,从阴极流入,从阴极(负极负极)流出,流出,在溶液中形成一个与电动势在溶液中形成一个与电动势的方向相同的欧姆降。同时的方向相同的欧姆降。同时电极极化的
14、结果使两级间的电极极化的结果使两级间的电位差变大了。电位差变大了。14整理整理ppt 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线,极化曲线的形状和变化规律反映了电化为极化曲线,极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。学过程的动力学特征。把表征电极过程特性的阴极极化曲线和阳极极化把表征电极过程特性的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中,称为极化图。曲线画在同一个坐标系中,称为极化图。(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大,两随着电流密度的增大,两电极上的超电势也增大,阳极电极上的超电势也增大,阳极析出电势变大,
15、阴极析出电势析出电势变大,阴极析出电势变小,使外加的电压增加,额变小,使外加的电压增加,额外消耗了电能。外消耗了电能。15整理整理ppt16整理整理ppt(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中,负极是阳极,正极是阴极。随着电流密度的增加,阳极析出电势变大,阴极析出电势变小。由于极化,使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。17整理整理ppt18整理整理ppt 不论是原电池,还是电解池,单个电极极化不论是原电池,还是电解池,单个电极极化的结果是相同的。即:阴极的电极电势变得更的结果是相同的。即:阴极的电极电势变得更负,阳极电极电势变得更正。负,阳极电极电势变得更正。原
16、电池的极化原电池的极化原电池的极化结果是:当有电流通过原电池时,原原电池的极化结果是:当有电流通过原电池时,原电池的端电压小于平衡电池电动势,即:电池的端电压小于平衡电池电动势,即:E原电池原电池=E平平 阳阳 阴阴 IR电解池的极化电解池的极化电解池的极化结果是:当有电流通过电解池时,电电解池的极化结果是:当有电流通过电解池时,电解池的端电压大于平衡电池电动势,即:解池的端电压大于平衡电池电动势,即:E电解池电解池=E平平+阳阳+阴阴+IR 19整理整理pptRed1 Ox1+z1eOx2+z2e Red2放电放电(原电池原电池)(-)极极(+)极极阳极阳极阴极阴极阴极阴极阳极阳极Ox1+z
17、1e Red1Red2 Ox2+z2eVEV i,-i,-i,-i,+i,+i,+-+IaIaIcIc电电流流强强度度充电充电(电解池电解池)20整理整理ppt原电池与电解池的比较原电池与电解池的比较原电池原电池电解池电解池阴极阴极(+)负移负移阳极阳极正移正移阳极阳极(-)正移正移阴极阴极负移负移EVEV21整理整理ppt极 化 电极电极=活化活化+浓差浓差+电阻电阻减小减小 途径途径 改变表面改变表面 搅拌搅拌 增大电解质溶液增大电解质溶液22整理整理ppt23整理整理pptTafel 公式(公式(Tafels equation)早在早在19051905年,年,Tafel Tafel 发现
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