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南京大学-晶体生长-Chapter-1-绪论.ppt
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1、晶体生长晶体生长Crystal GrowthLecturedbyProfessorofXinhuaZhuNationalLaboratoryofSolidStateMicrostructures(NLSSMs)SchoolofPhysics,NanjingUniversityNanjing210093,P.R.China.绪绪 论论q什么是晶体?身边的晶体晶体的规则外形这些是晶体吗?透明的晶体闪闪发光的晶体五颜六色的晶体aregulargeometricsolidboundedbysmoothsurfacesaregulargeometricsolidboundedbysmoothsurfac
2、es.日常生活中经常看见、而有可能经常会被忽略的晶体食盐冰糖雪花冰糖多晶冰糖晶体颗粒冰糖晶体颗粒.自然界中的晶体自然界中的晶体 上图依次为石英晶体、绿柱石、锗酸铋、晨砂、上图依次为石英晶体、绿柱石、锗酸铋、晨砂、电气石、刚玉、邻苯二甲酸氢、钾水晶、天然铜电气石、刚玉、邻苯二甲酸氢、钾水晶、天然铜.自然硫晶体自然硫晶体夏威夷劳厄火山裂缝喷气孔附近的自然硫沉积.金伯利岩岩筒的形成金伯利岩岩筒的形成金伯利岩金伯利岩(kimberlite)是一种非常稀是一种非常稀少的碱性或偏碱性超基性岩,为具斑少的碱性或偏碱性超基性岩,为具斑状结构为具斑状结构和(或)角砾状状结构为具斑状结构和(或)角砾状构造的云母橄
3、榄岩。构造的云母橄榄岩。18871887年发现于南年发现于南非的金伯利非的金伯利(Kimberley)(Kimberley),故名。,故名。.金伯利岩是金刚石最主要的母岩,它金伯利岩是金刚石最主要的母岩,它多呈黑色、暗绿色、绿色,主要由橄多呈黑色、暗绿色、绿色,主要由橄榄石,金云母榄石,金云母 .钟乳石钟乳石钟乳石的生长速率:钟乳石的生长速率:1/1001/1001/1000mm/1/1000mm/年年.石英晶簇石英晶簇(SiO2)石膏晶体石膏晶体(CaSO4.2H2O).探险世界最大水晶洞:巨型水晶长达探险世界最大水晶洞:巨型水晶长达1111米米.石盐晶体石盐晶体(NaCl)黄铁矿晶体黄铁矿
4、晶体(FeS2).纤维状蛇纹石石棉晶体纤维状蛇纹石石棉晶体针状辉锑矿晶体针状辉锑矿晶体(antimonite,Sb2S3).片状云母晶体片状云母晶体.金刚石晶体金刚石晶体Diamond in kimberlite Approx.1 x 1 x 1 cm电气石晶体电气石晶体(Tourmaline).玛瑙玛瑙SiOSiO2 2.碳酸钙晶体碳酸钙晶体铬钒钙铝榴石铬钒钙铝榴石Grossulars.KTN晶体DKDP晶体KDP晶体.宝石、玉石与珠宝软玉的油脂光泽蓝宝石的玻璃光泽珍珠的“珠光”.在远古年代,人们在晶洞中发现了具有规则几何外形的水晶、黄铁矿和赤铁矿等,就把这种能自发生长成(非人工磨削的)规则
5、几何多面体形态的物体叫做晶体。后来,随着人们生产生活手段的不断提高,和对于大自然探索的深入,人们发现了更多的各种各样的晶体。在对于晶体的观察过程中,不断积累经验,总结出许多关于晶体外形的规律。随着近代科技发展,关于晶体的诸多定律和规律不断提出,比如晶体的“面角守恒定律”等。二十世纪科学大发展,特别是随着X射线等观测手段的建立,人们逐渐从微观上发现了有关晶体的各种内在规律,形成了一门学科-晶体学。那么,晶体所自发生长的成规则几何多面体形态一样吗?没有几何多面体形态的物质就不是晶体吗?有规则外形的固体就是晶体吗?晶体为什么会有规则的几何外形?晶体的规则外形.晶体学发展历史简介晶体学发展历史简介人类
6、认识晶体是从具有规则外形的天然矿物晶体开始的。1784年法国学者R.-J.阿维提出了有理指数定律,阐述了晶面与晶棱的关系,为晶体定向和晶面符号的确定提供了理论依据。C.S.魏斯提出晶带定律。此二定律从不同角度阐明了晶面与晶棱间的关系。1830年德国学者J.F.C.赫塞尔建立了晶体按对称的分类体系。1839年,英国学者W.H.米勒创立用以表示晶面空间方位的米氏符号,并得到广泛的应用。在外形几何规律的启示下,人们开始了晶体内部结构的探索。1842年德国学者M.L.弗兰肯海姆推出晶体结构的15种空间格子;1848年法国学者A.布拉维修正了这一成果,最终确定了空间格子的14种型式(布拉维格子)。俄国结
7、晶学家.费多罗夫和德国学者A.M.圣佛利斯各自独立地于1889和1891年导出了晶体结构对称的230种空间群。至此,一个晶体结构完备的几何理论形成。.1912年德国学者M.T.F.von劳厄成功地完成了晶体衍射X射线的实验,他与英国学者W.L.布喇格先后提出了晶体结构X射线分析的两个基本方程,开创了结晶学微观研究的新阶段。在大量实测晶体结构资料的基础上,逐渐建立起探索晶体成分与结构关系的新学科晶体化学。1927年挪威学者V.M.戈尔德施密特提出了阐明晶体成分与结构的第一个晶体化学定律戈尔德施密特定律。1929年美国学者N.L.鲍温总结出关于离子晶体结构的五条规则鲍温法则。1855年布拉维提出了
8、阐明晶面发育顺序的布拉维法则,认为实际晶体被网面密度大的晶面所包围。1927年德国学者W.科塞尔提出了晶体的层生长理论。1949年F.C.夫兰克提出螺旋生长理论。1955年P.哈特曼和N.G.佩多克提出周期键链(PBC)理论。晶体发生成长机理的研究日益深入,同时还开展了晶体人工培育的研究。.现代结晶学20世纪中叶以来晶体结构测定的速度和精度大大提高;由晶体平均结构的测定到真实的精细结构和晶体缺陷的研究,从间接的结构数据推算到电子显微镜下晶格象的直接观察,把结晶学推进到了一个现代结晶学的新阶段。.多功能X射线衍射仪X射线光电子能谱仪高分辨X射线衍射仪.晶体学的分支晶体学的分支晶体学的分支晶体学的
9、分支q晶体生成学(crystallogenycrystallogeny):研究天然及人工晶体的发生、成长和变化的过程与机理,以及控制和影响它们的因素;q几何结晶学(geometricalcrystallographygeometricalcrystallography):研究晶体外表几何多面体的形状及其间的规律性;q晶体结构学(crystalstructurecrystalstructure):研究晶体结构的几何规律、结构型式构造的缺陷;q晶体化学(crystalchemistrycrystalchemistry):亦称结晶化学,研究晶体的化学组成与晶体结构以及晶体的物理、化学性质间关系的规律
10、性;q晶体物理学(crystalphysicscrystalphysics):研究晶体的各项物理性质及其产生的机理。晶体学的研究内容晶体学的研究内容.晶体生长晶体化学晶体物理化学键形貌应用控制生长设备生长理论生长方法生长工艺相关系组成结构物性缺陷.晶体的不同规则外形钒铅矿蓝铁矿电气石(碧玺)人工水晶.金刚石原石的八面体外形.石榴子石的正十二面体外形.无色的水晶,白色的玉石和珍珠,以及各种其他颜色的宝石.晶体必须有规则外形吗?没有几何多面体形态的物质就不是晶体吗?生长条件对于晶体的形成以及形态影响巨大。不同的环境可能是导致花岗岩中的石英晶体不能表现出规则的外形的原因。但是,晶体能自发形成规则形态
11、仅仅是晶体的一个表面现象,有着内在的机理。在有些情况下,生长条件不允许,晶体生长不成大尺寸的规则的几何多面体形态,例如花岗岩中的石英晶体。不过,如果我们把物体放大,我们就会看到无数个微小的晶粒,每一个晶粒都向与完整的单晶相类似。这说明,晶体的生长,其内部的驱动力是主因,决定了能否生长出晶体;而环境因素则起着推波助澜或阻碍作用。比如,多晶体虽然没有规则几何多面体形态,但是,它们仍然属于晶体,只不过不是单晶而已。同样,即使经过加工把玻璃制作成规则的形状,它仍然不是晶体。所以,不能仅仅以是否具有规则形态来判断是否为晶体,而需要探寻更加有说服力的证据做出判断。目前,有多种方法让人们了解物质的微观结构,
12、比如X射线衍射仪、原子力显微镜等。.沙子子放大了的沙粒放大了的沙粒沙粒也是有晶体的特征沙粒也是有晶体的特征.晶体的概念晶体的概念晶体晶体晶体晶体晶体(Crystal)是指内部质点(原子、离子或分子)在三维空间周期性地重复排列构成的固体物质。这种质点在三维空间周期性地重复排列也称格子构造,所以,晶体就是具有格子构造的固体。X射线衍射结构表明:晶体内部的原子、离子在三维空间周期性地重复排列。这就找到了晶体的本质特性。qq如何理解如何理解如何理解如何理解?q格子构造(空间点阵)是什么?(next)q是固体,而非液体或气体即晶体内部的质点排列具有周期性(长程有序,long-rangeorder);在原
13、子近邻具有的周期性,叫短程有序(short-rangeorder),液体具有短程有序;气体既无长程,也无短程有序。.金刚石的晶体结构周期性排列示意图KBe2BO3F2(KBBF)晶体的表面周期性金刚石三维周期性示意图.氯化钠的晶格结构氯化钠周期性结构氯化钠三维周期性.晶体与非晶体的区别:自然界中的固体物质可以分为晶体和非晶体两大类。其中,晶体是指那些内部质点(原子、离子或分子)在三维空间周期性地重复排列构成的固体物质。与此相反,内部质点在三维空间无规律地排列的固体物质为非晶体或非晶态(Noncrystal)。玻璃、松香、沥青、橡胶、塑料等都是非晶体,它们没有规则的几何形状,虽然我们可以通过加工
14、而使其具有某种规则的外形。非晶体的各种物理性质,在各个方向上都是相同的,即各向同性。非晶体没有固定的熔点,在熔化过程中,随着温度的升高,它首先变软,然后逐渐由稠变稀,经历一个软化过程。这些特征和晶体是不同的。晶体与非晶体的区别在于其内部质点排列是否具有周期性。.石英晶体结构石英的周期性玻璃晶格结构玻璃无周期性.石英晶粒石英晶体巨大晶体.非晶体非晶体qq非晶体非晶体非晶体非晶体(non-crystal):(non-crystal):内部质点在三维空间不成周期性重复排列的固体。(玻璃、松香、琥珀等)不具有long-rangeorder-石英的内部结构SiO2玻璃的内部结构.晶体与非晶体在一定条件下
15、是可以互相转化的。由非晶态转化为晶态,这一过程称为晶化(crystallizing)或脱玻化(devitrification)。晶化过程可以自发进行,因为非晶态内能高、不稳定,而晶态内能低、稳定。相反,晶体也可因内部质点的规则排列遭到破坏而转化为非晶态,这个过程称为非晶化(non-crystallizing)。非晶化一般需要外能。因为晶体比非晶体稳定,所以晶体的分布十分广泛,自然界的固体物质中,绝大多数是晶体。我们日常生活中接触到的石头、沙子、金属器材、水泥制品、食盐、糖、甚至土壤等等,大多数是由晶体组成的。在这些物质中,晶体颗粒大小十分悬殊,有的晶体尺寸可达几米或几十米,但有的晶体(例如在土
16、壤中的晶体)则只有微米级大小。晶体与非晶体的转化晶体与非晶体的转化.固体的分类有两种:晶体,原子有序排列;非晶体,原子无序排列。德固体的分类有两种:晶体,原子有序排列;非晶体,原子无序排列。德国科学家在国科学家在1850年就总结出晶体的平移周期性,即晶体中原子的三维周期排列年就总结出晶体的平移周期性,即晶体中原子的三维周期排列方式可以概括为方式可以概括为14种空间点阵。受这种平移对称约束、晶体的旋转对称只能有种空间点阵。受这种平移对称约束、晶体的旋转对称只能有1、2、3、4、6等等5种旋转轴。这种限制就像生活中不能用正五角形拼块铺满地种旋转轴。这种限制就像生活中不能用正五角形拼块铺满地面一样,
17、晶体中原子排列是不允许出现面一样,晶体中原子排列是不允许出现5次或次或6次以上的旋转对称性的。次以上的旋转对称性的。但是,但是,1984年10月,肖特曼(D.Shechtman)在美国物理评论快报上发表文章,报道了具有五次对称的金属相。在快速冷却的在快速冷却的Al4Mn 合金中发现了一种新的相,合金中发现了一种新的相,其电子衍射斑具有明显的晶体所没有的五次对称性,但是没有平移对称性,没其电子衍射斑具有明显的晶体所没有的五次对称性,但是没有平移对称性,没有格子构造。后来在许多复杂的合金中也发现了这一现象。这种特殊的物质既有格子构造。后来在许多复杂的合金中也发现了这一现象。这种特殊的物质既不是晶体
18、又不是非晶体,我们称之为准晶体。不是晶体又不是非晶体,我们称之为准晶体。1984年中国、美国、法国和以色列等国家的学者几乎同时在淬冷合金中发年中国、美国、法国和以色列等国家的学者几乎同时在淬冷合金中发现了存在有现了存在有5次对称轴,确证这些合金相是具有长程定向有序,而没有周期平次对称轴,确证这些合金相是具有长程定向有序,而没有周期平移有序的一种封闭的正移有序的一种封闭的正20面体相。以后又陆续发现了具有面体相。以后又陆续发现了具有8次、次、10次、次、12次对次对称的准晶结构。目前在自然界中还没有发现准晶体。称的准晶结构。目前在自然界中还没有发现准晶体。准晶体的发现为我们提供了一种全新的物质状
19、态,在此之前人们认为物质准晶体的发现为我们提供了一种全新的物质状态,在此之前人们认为物质状态只有晶态和非晶态这两种;准晶体的发现也对传统的晶体对称理论提出了状态只有晶态和非晶态这两种;准晶体的发现也对传统的晶体对称理论提出了挑战,因为准晶体里面所蕴含的对称规律是传统晶体学对称理论所不能够研究挑战,因为准晶体里面所蕴含的对称规律是传统晶体学对称理论所不能够研究的,因此迅速发展起一门新的分支学科的,因此迅速发展起一门新的分支学科-准晶体学。准晶体学。准晶体准晶体.用两种“积木”堆积而成整个球面,很好地体现了准晶体的对称性。.准晶体结构示意图。本图来自http:/www.lassp.cornell.
20、edu/准晶体衍射图准晶对称的鱼.准晶体准晶体目前推导的准晶体点群共28种,单形42个,5个晶系。.天然晶体天然晶体与人工晶体与人工晶体天然晶体天然晶体 晶体是具有规则外形的固体,具有内在的点阵结构、周期性和对称性。很多晶莹剔透、美丽完整、质地纯洁的固体,比如钻石、水晶等珍贵的宝石都是晶体,雪花属于枝晶的一种,而一些不起眼的物体或物质,比如砂石、泥土也属于晶体的范畴。晶体根据其形成方式分为天然晶体和人工晶体。天然晶体,顾名思义,就是大自然亿万年而天然形成的晶体。这些天然晶体有红宝石、蓝宝石等珍贵的宝石,也有食盐、石英等常见的晶体,也有黄铁矿、磁铁矿、菱锰矿、金红石等矿物晶体,普普通通的砂石泥土
21、等常见的物质,以及金属、雪花、牙齿骨骼、多种生物组织等都是晶体。.孔雀石祖母绿晶体蓝宝石耳钉.天然晶体:地球从诞生到现在,一直没有停止演变的步伐。亿万年来,不仅创造了雄伟的山川,灵秀地生命,而且,还为我们带来了众多精美的礼物:天然晶体。这些天然晶体不但美化了我们的生活,更称为我们不可或缺的一部分。可以说,天然晶体是大自然的鬼斧神工。有些,是随着火山喷发、地质运动而形成,比如构成雄伟山峦的各种岩石;有些,则是在风和水的手中,慢慢磨成,比如我们脚下的泥土和沙砾。有些,是随着岩石一起生成,见证了地球勃发的力量,比如金刚石等晶体;有的,则在潺潺流水,或幽幽岩洞中,靠着时光岁月的漫长,渐渐成型,比如钟乳
22、石和水晶、月光石等。还有的晶体,生命绚丽而短暂,如飞花般降临,又零落成尘,比如晶莹的冰雪。更有些晶体,溶入生命之中,支撑起生命的躯体,就像各种动物的骨骼和牙齿等。由于矿物晶体和宝石是天然形成的,不是人造的,是不可再生的,因此,不仅是宝石,很多矿物单晶和晶簇,以及多晶矿石都已经称为收藏夹收藏的珍品。不同的矿物不仅具有晶型独特、造型各异,色彩鲜艳,而且具有科学研究价值。下面简单介绍几种不同的天然晶体,给您一个简单的印象。.雪花雪花枝晶分形雪花以及枝晶和分形的图片.晶洞里的紫水晶碧玺石榴石方解石.金矿石水晶晶簇蓝宝石戒指.所谓宝石,泛指那些适宜进行琢磨或雕刻加工为首饰或工艺品的原料,其中,也有一些生
23、物制品和非晶体的材质。宝石必须具有美丽、耐久和稀少的特点。下图为多种宝石的图片。.天然晶体种类繁多,包罗万象,不仅仅包括那些外形规则的、晶莹剔透的、表面光洁的晶体。实际上,从山上任意打下一块石头、在地上随意抓一把土,可能那里面就会有天然晶体存在,只不过这些天然晶体和那些水晶等晶体差别较大,属于所谓“多晶体”的范畴罢了。这些晶体中包含的晶体颗粒太细小、太不好观察,很少会引起人们的注意。实际上,我们身边天然存在的非生物固体物质中,绝大多数属于晶体的范畴,其中,既有像食盐那样方方正正的外表的单晶体,也有貌不惊人的多晶体。可是,为什么自然界会偏好晶体,而不是非晶体呢?不像晶体的晶体.沙子砂石珊瑚象牙.
24、为什么如此多的晶体?我们知道,天上会有雪花飘飘落下;我们知道,山中会有水晶熠熠闪光;我们知道,脚下还有岩石土壤。我们被如此众多的晶体所拥抱,那么,为什么上天对晶体如此青睐?如果我们把一个皮球放在高处,最终它会滚落下来;就像流水,总会向着低洼处流淌。为什么?因为地势低的位置,能量也低,更容易保持稳定状态。实际上,这个道理在很多领域都是存在的。比如,运动员要想有好的成绩,必须努力训练,否则,很快状态就会下降;背会、记得的东西,如果不温习,慢慢就会遗忘;业精于勤而废于嬉,古人很凝练地把道理提炼出来。同样,对于自然界中的物质而言,只有能量低的状态才更加稳定,就像小球总会滚到低处,而晶体是则是能量最小的
25、状态,所以,物质有自发形成晶体的趋势。不同的条件下,不同类型的晶体的能量状态不同,因此,物质的形式还会受到环境变化而发生变化。当然,我们说晶体的能量状态低,但是还是有很多固体物质并未处于晶体状态,这是由于其形成时的具体环境和条件决定的。物质由固体晶化需要一定的条件和时间,如果不具备,也有可能不以晶体状态存在。.人工晶体:什么是人工晶体呢?人工晶体,顾名思义,就是人工合成和培育的晶体。它主要是用来区别自然界中天然形成的各种矿物晶体。我国古代的人工晶体:中国是一个具有五千余年历史的文明古国,古代人民创造了灿烂的文化和科学技术。晶体生长作为一门科学和技艺,在中国古代早就有所涉及。从远古对雪花(冰)晶
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