电子几率密度(二)从头计算的定义.ppt
《电子几率密度(二)从头计算的定义.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《电子几率密度(二)从头计算的定义.ppt(35页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、1.定定义义密度矩密度矩阵阵元元 电电子几率密度子几率密度2.(二二)从从头计头计算的定算的定义义建建立立在在仅仅仅仅包包含含三三个个近近似似(非非相相对对论论近近似似,B-O,B-O近近 似似,轨轨 道道 近近 似似)的的 Hartree-Fock-Hartree-Fock-RoothaanRoothaan方方程程基基础础上上的的严严格格的的量量子子化化学学计计算,称算,称为为从从头计头计算法算法.由于由于处处理的体系不同理的体系不同则则采用的方程也略有采用的方程也略有不同,一般都是采用不同,一般都是采用单单SlaterSlater行列式。行列式。3.4.(a)a)自旋限制的开壳自旋限制的开
2、壳层层H-FH-F方程(方程(ROHFROHF),),虽虽然然 和和 电电子数不同,但是将它子数不同,但是将它们们限制在相同的空限制在相同的空间轨间轨道,道,它它们们一般是一个一般是一个组态组态,但有几个可能,但有几个可能谱项谱项(term)(term),所以一般所以一般应应是多是多SlaterSlater行列式,但行列式,但为为了了简简化,化,还还是是一个一个SlaterSlater行列式来近似。行列式来近似。(b)(b)自自旋旋不不限限制制的的H-FH-F方方程程(UHFUHF),由由于于考考虑虑到到自自旋旋 和和 的的粒粒子子数数目目不不同同,它它们们所所受受到到的的势势能能作作用用也也
3、不不相相同同,所所以以具具有有不不同同的的空空间间轨轨道道,有有几几个个谱谱项项,一一般般也也应应是是多多个个SlaterSlater行行列列式式,但但有有时时为为了了简简化化,也也只只用用一一个个SlaterSlater行行列列式式,不不过过 自自旋旋电电子子和和 电电子子具具有有不同形式的不同形式的H-FH-F方程,方程,5.6.(三)三)从从头计头计算的基算的基组组 对对分子体系分子体系进进行从行从头计头计算算时时,分子,分子轨轨道要用一道要用一套基函数(基套基函数(基组组)展开,)展开,这这里就存在基函数的里就存在基函数的选择选择问题问题,常用有二种基,常用有二种基组组。7.8.1.单
4、x基:STO与原子轨道一一对应2.双x基:每个原子轨道对应一对STO轨道,分别为内(I),外(O)STO轨道3.扩展基:含三个以上STO轨道,在双x基基础上加极化轨道。如用p型函数描述s轨道的极化,用d型函数描述p轨道的极化。SZDZDZPSTO9.10.11.12.13.1。STO-NG用N个GTO拟和一个STO,再用一个STO拟合一个原子轨道GTO的系数是预先优化好的,计算过程中不再变化2。分列价基N-31G和3-21G (split valence)SZ内层轨道DZ外(价电子)层轨道6-31G6个GTOSZ内层轨道3个GTODZ(I)外层轨道1个GTODZ(O)常见基组14.3。扩展基(
5、极化基)N-21G*,6-31G*H也加极化轨道4。收缩Gauss基(CGTO)CGTOSTOSTO的术语同样适用CGTO如果是如果是拟拟合合STO,则则是是STO-3G等等一个CGTO由若干个(等同l,m,n;不同a)高斯轨道的线性组合极化基(极化基(轨轨道)是由于原子形成分子后,受到其他原道)是由于原子形成分子后,受到其他原子或分子子或分子电场电场影响,原子影响,原子轨轨道很容易被极化,加上极道很容易被极化,加上极化基是增加基化基是增加基组组的适的适应应性。性。15.5。赝势基(PP or ECP)pseudopotential,effective core potential全电子基组
6、vs.赝势基组常见的如:land2dz对于重元素,全电子计算工作量太大,考虑冻结内层电子,只计算外层电子 a.赝势轨道在价轨道区(某一个半径以外)与真实轨道一样。b.赝势轨道在核区(某一个半径以内)变化平滑,没有节面。c.赝势轨道与真实轨道具有相同的轨道能量。16.(四)四)从从头计头计算的算的应应用用 由于从由于从头计头计算的精度高,算的精度高,误误差分析容易,差分析容易,自六十年代以来自六十年代以来,它的它的应应用范用范围围不断不断扩扩大大,从小从小分子到大分子,从静分子到大分子,从静态态性性质质到到动态动态性性质质,从分从分子内到分子子内到分子间间相互作用,它广泛相互作用,它广泛应应用于
7、研究用于研究分子的分子的电电子子结结构的各方面性构的各方面性质质,平衡几何构型平衡几何构型,电电荷密度分布荷密度分布,键级键级分析、偶极矩、内旋分析、偶极矩、内旋转转和和翻翻转势垒转势垒、力常数、位能面、力常数、位能面、电电离离势势及各种及各种能能谱谱等等。等等。17.(1)集居数分析集居数分析 由分子由分子轨轨道在空道在空间间(主要指在各原子位置)(主要指在各原子位置)的分布可以得到的分布可以得到电电子在各原子位置的分布情况和子在各原子位置的分布情况和在多化学在多化学键键上分布情况,上分布情况,Mulliken定定义义了从分子了从分子轨轨道的展开系数如何道的展开系数如何计计算算这这两种分布的
8、公式。两种分布的公式。18.19.20.(2)平衡几何构型平衡几何构型对对多多原原子子分分子子平平衡衡几几何何构构型型包包括括键键长长,键键角角,从从头头计计算算方方法法计计算算静静态态的的分分子子性性质质有有相相当当好好的的精精度度,从从而而预预测测分分子子的的静静态态结结构构也也有有较较好好的的结结果果。一一般般计计算算键键长长可可达达到到1pm以以下下,即即键键长长1%以以下下,键键角角也也可可在在10以以下下,当然当然计计算算结结果果与所与所选选基基组组有有关,一般基关,一般基组组与与键长键长的偏差的偏差可用右面一可用右面一图图表示表示:21.平衡几何构型平衡几何构型计计算是用能量算是
9、用能量优优化化办办法,找到能量最法,找到能量最低点的几何构型称低点的几何构型称为为平衡激平衡激发发构型(即构型(即势势能面上最能面上最低点)。低点)。实际计实际计算中已不是采用逐点算中已不是采用逐点优优化关系,而化关系,而是用是用Pulay提出的,分析梯度法,即求能量提出的,分析梯度法,即求能量对对所有内所有内坐坐标标梯度梯度为为零的点,零的点,22.23.(3)关于某些反关于某些反应应能量的能量的计计算算 一一类类等等化化学学键键反反应应和和加加氢氢反反应应,计计算算结结果果和和实实验验结结果果,其其次次序序比比较较一一致致(举举例例)。但但是是化化学学反反应应能能计计算算的的是是反反应应物
10、物和和产产物物的的 E,由由于于E的的值值很很大大,即即使使计计算算精精度度很很高高,精精度度在在1%以以下下,但但对对几几百百原原子子单单位位或或几几千千电电子子伏伏特特的的总总能能量量,其其1%也也要要达达到到十十几几电电子子伏伏特特,相相当当于于几几十十到到上上百百千千卡卡,所所以以计计算算结结果果一一般般较较差差,但但由由于于这这里里许许多多误误差差(相相对对论论和和相相关关能能等等)可可以以相相互互抵抵消消(产产物物和和反反应应物物内内层层电电子子的的相相对对论论校校正正部部分分是是基基本本相相同同,如如果果是是等等化化学学键键,则则相相关关能能也也较较接接近近),所所以以得得到到的
11、的计计算算结结果的果的趋势趋势和相和相对对比比较还较还是可以是可以说说明一些明一些问题问题。24.(4)位能面(位能面(势势能面能面potential surface)研究位能面研究位能面对对了解分子的了解分子的结结构和性构和性质质,化学反,化学反应应途径(途径(Reaction Path)和)和规规律性是十分重要的,律性是十分重要的,但但计计算工作量是很大的,算工作量是很大的,对对于小分子参与的反于小分子参与的反应应,用从用从头头算方法已算方法已进进行了广泛的行了广泛的计计算。算。25.相相应应的平衡的平衡O-H键长为键长为1.80784a.u=0.9564,键键角角111042,实验值实验
12、值1.80887a.u=0.9569,键键角角104031,使使用用的的是是最最小小基基组组STO-3G,键键长长0.0005,键键角角较较大大70,主主要要是是没没有有更更好好的的基基组组,否否则则会会得得到到更更好的好的结结果。果。如如仅仅用用H-F方方法法的的从从头头算算,不不考考虑虑CI,则则平平衡衡态态的的平平衡衡位位置置计计算算值值和和实实验验值值较较接接近近,而而在在远远离离平平衡衡位位置置,用用这这方方法法得得到到的的结结果果和和实实验验值值相相差差较较远远,但但是是位位能能面面和和位位能能曲曲线线总总可可得得到到定定量量或或半半定定量信息。量信息。26.对对多多原原子子分分子
13、子位位能能面面是是一一个个多多维维曲曲面面,而而反反应应途途径径是是曲曲面面上上一一条条曲曲线线,此此曲曲线线相相当当于于一一条条山山谷谷(即即除除了了反反应应坐坐标标以以外外,其其它它坐坐标标都都是是最最低低点点,而而在在这这途途径径上上的的活活化化过过度度态态是是这这条条曲曲线线上上最最高高点点,即即相相当当于于对对其其它它所所有有内内坐坐标标都都是是最最低低点点,而而反反应应坐坐标标上上是是最最高高点点,也也就就是是一一个个鞍鞍点点。所所有有力力常常数数在在鞍鞍点点处处只只有有一一个个是是负值负值,其余都是正,其余都是正值值.27.(四)四)从从头计头计算的算的误误差差 从从头头计计算算
14、由由于于只只应应用用三三个个基基本本近近似似及及一一些些基基本本物物理理常常数数h,m,e等等,而而不不借借助助于于任任何何实实验验参参数数来来解解Schrdinger方方程程(具具体体体体现现在在解解H-F-Roothaan方方程程)原原则则上上只只要要适适当当地地选选择择基基组组和和迭迭代代足足够够的的次次数数,就就一一定定能能够够得得到到接接近近自自洽洽场场HF极极限限的的任任意意精精确确值值,因因此此它它在在物物理理意意义义和和方方法法上上都都比比较较严严格格,大大大大优优于于其其它它半半经经验验方方法法(以以后后要要讨讨论论的的),当当然然从从头头计计算算也也是是有有缺缺点点的的,由
15、由于于精精确确计计算算,所所以以就就目目前前计计算算机机水水平平来来说说,体体系系不不宜宜太太大大(当当然然这这个个限限制制可可随随着着计计算算机机能能力力和和水水平平提提高高而而克克服服的的),其其次次是是由由于于所所采采用用的的三三个个基基本本近近似似也会也会带带来一定来一定误误差。差。28.(1)相相对论误对论误差:差:随着核随着核电电荷的增大,内荷的增大,内层电层电子子轨轨道向核区域道向核区域紧缩紧缩,这这些些电电子的运子的运动动速度很高,可达速度很高,可达109cmsec-1,相,相对论对论效效应应就愈来愈明就愈来愈明显显。(2)轨轨道近似的道近似的误误差:差:即即电电子相关能,子相
16、关能,RHF方程是采用方程是采用单组态单组态近似,近似,对对自旋相同的自旋相同的电电子子-或或-的自旋相关效的自旋相关效应应已已经经考考虑虑在交在交换积换积分中,但分中,但对对自旋相反的自旋相反的电电子子 和和 之之间间,由于交由于交换积换积分分为为零,相关能就考零,相关能就考虑虑不足了。不足了。29.以上二以上二项误项误差存在使体系能量升高,它差存在使体系能量升高,它们们在分子在分子总总能量中所占的比重主要取决于能量中所占的比重主要取决于组组成分子的原子,成分子的原子,对对序号由序号由 2-82号元素的原子,相号元素的原子,相对论对论能量和能量和电电子相关能子相关能的数的数值值已已经经精确精
17、确计计算算过过。以上二。以上二项误项误差存在使体系能差存在使体系能量升高,它量升高,它们们在分子在分子总总能量中所占的比重主要取决于能量中所占的比重主要取决于组组成分子的原子,成分子的原子,对对序号由序号由 2-82号元素的原子,相号元素的原子,相对对论论能量和能量和电电子相关能的数子相关能的数值值已已经经精确精确计计算算过过。见见文献文献ard&E.Clementi J.Chem.Rhys.49(1968)2415J.Mann&W.R.Johnson Phys.Rev.A4(1971)47E.Clement IBM&J.Res.Develop.q.2.(1965)由由这这些些文文献献数数据据
18、可可知知随随着着原原子子序序数数增增大大,相相对对论论效效应应在在总总能量中占的比重上升,而能量中占的比重上升,而电电子相关能比例子相关能比例则则相相对对下降。下降。30.原子原子 相相对论对论 相关能相关能 He 可基本忽略可基本忽略 1.5%总总能量能量 Li-Ne 可基本忽略可基本忽略0.010.1%0.80.3%Si 可基本忽略可基本忽略0.2%0.18%82Pb 不可忽略不可忽略7%(1390a.u.)0.02%以以上上误误差差存存在在,使使单单纯纯解解RHF方方程程只只能能对对静静态态的的几几何何构构型型计计算算和和有有关关物物理理量量能能得得到到较较好好结结果果,而而对对过过渡渡
19、态态、激激发发态态、位位能能面面等等的的计计算算,就就不不能能得得到到满满意意的的结结果果,如如所所介介绍绍的的计计算算双双原原子子分分子子得得到到的的原原子子化化能能量量(双双原原子子分分子子离离解解能能)2050%偏偏差差(与与实实验验值值比比较较),虽虽然然定定量量误误差差大大,但但比比半半经经验验方方法法优优点点是是其其数数量量级级可可得得到到正正确估确估计计,要提高精度有明确的途径。,要提高精度有明确的途径。31.另另外外化化学学家家关关心心是是化化学学反反应应前前后后能能量量的的变变化化,E=E1 E2,相相对对论论误误差差部部分分往往往往在在反反应应物物和和产产物物中中,变变化化
20、不不大大而而抵抵消消,所所以以人人们们普普遍遍关关心心的的是是相相关关能能的的部部分分,这这部部分分主主要要是是轨轨道道近近似似引引起起的的,最最彻彻底底改改进进方方法法是是引引入入双双电电子子函函数数,或或多多电电子子函函数数代代替替单单电电子子函函数数,这这一一方方法法在在双双原原子子分分子子中中效效果果很很好好,如如引引入入 r12项项,但但对对多多原原子子分分子子尚尚不不成成熟熟,而而且且计计算算上上增增加加了很大复了很大复杂杂性,当前常用的性,当前常用的办办法是法是(1)非限制性非限制性Roothaan方程(方程(UHF)(2)组态组态相互作用法(相互作用法(CI)这这在前面已在前面
21、已简单简单做了介做了介绍绍。32.(六)常用的(六)常用的组态组态相互作用方法相互作用方法FCIFull CI 所有激所有激发组态发组态都包含(不常用)都包含(不常用)DCI从基从基组态组态出出发发包含所有的双激包含所有的双激发态发态(Double CI)CASCI从基从基组态组态出出发发,包含所有活化空,包含所有活化空间间的的CI (Complet Active Space CI)或称)或称FORSCI (即(即Full Optimized Reaction Space CI)FOCICASCI+所有所有Single excited states from CAS(即(即First Orde
22、r CI)SOCI CASCI+所有所有Double excited states from CAS(即(即Second Order CI)CCSD(T)Couple Cluster的的所有所有Single&Double excited states(+Triple excited states)33.另外一种另外一种带带有有CI性性质质的的SCF方法方法MCSCF Multiplied Configuration States SCF它它即即优优化化分分子子轨轨道道的的系系数数ci同同时时优优化化组组态态的的系系数数aj(即即 D State行行列列式式波波函函数数),所所取取的的组组态态空
23、空间间一般即活化空一般即活化空间间或称反或称反应应空空间间。其其中中FOCI和和SOCI等等又又称称MRCI,即即多多重重参参考考组组态态CI,即,即Multiplied Reference CI。其其它它还还有有各各种种形形式式CI,不不同同之之处处在在于于对对组组态态的的不不同同选选择择,其其目目的的是是希希望望尽尽可可能能多多的的包包含含贡贡献献大大的的组组态态而而减减少少贡贡献献小小的的组组态态,用用最最少少量量计计算算得得到到尽尽量量多多的的相关能。相关能。34.bJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnW
24、kShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5
25、E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!p
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 电子 几率 密度 从头 计算 定义
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【快乐****生活】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【快乐****生活】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。