仪器分析学习指导.pdf
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1、1 仪器分析学习指导 第三章 电位分析法 基本要求:了解金属基电极的响应特征,了解指示电极和参比电极的作用原理,掌握 ISE 的组成、响应机理、膜电位及 ISE 的性能指标,掌握 pH 的实用定义及测定离子活(浓)度的方法,了解电位滴定的原理和终点的确定方法。重点:金属基电极的响应特征,pH 的实用定义,测定离子活(浓)度的方法。难点:ISE 的组成、响应特征,膜电位及 ISE 的性能指标。参考学时:3 学时 部分习题解答部分习题解答 10、若离子选择性电极的电位表达式为:试问:(1)1 时,该离子选择性电极主要对什么离子有响应?对什么离子有干扰?(2)1 时,主要对什么离子有响应?对什么离子
2、有干扰?解:(1)当1 时,电极主要对j离子有响应,A 离子有干扰;(2)当1 时,电极主要对 A 离子有响应,j离子有干扰。21、用离子选择性电极法分别测定 H+,Ca2+时,二者的活度均变化一个数量级时,电极电位将发生多大变化?解:(25)对于 H+,n=1 活度变化一个数量级,电极电位将变化 59mV;对于 Ca2+,n=2 活度变化一个数量级,电极电位将变化 30mV。22、当下列电池中的溶液是 pH=4.00 的缓冲溶液时,在 25测得电池的电动势为 0.209V:玻璃电极|H+(=x)|SCE 当缓冲溶液由未知溶液代替时,测得电池电动势分别为(a)0.312V,(b)0.088V,
3、(c)-0.017V。试计算每种未知溶液的 pH 值。解:由 pH 的实用定义:)lg(303.2jAAKFRTE常数jAKjAKjAKjAK阳离子膜anKElog059.0Ha2Caa2 (25)a)b)c)23、用甘汞电极和 pH 玻璃膜电极组成电池时,写出溶液的 pH 值与电位值的关系,并计算电动势产生 0.001V 误差时,所引起的 pH 误差。解:由 (25)可得:当=0.001V 时,所引起的 pH 误差为:24、以 SCE 作正极,氟离子选择性电极作负极,放入 0.001molL-1的氟离子溶液中,测得电动势 E 为-0.159V。换用含氟离子的未知试液,测得电动势 E 为-0.
4、212V,计算未知试液中氟离子的浓度。解:25,加有 TISAB 时,氟选电极的电位 而 联立解之 F-=1.2710-4(molL-1)26、一个天然水样中大约含有 1.30103 gmL-1Mg2+和 4.00102 gmL-1Mg2+,用 Ca2+离子电极直接法测定 Ca2+浓度。求有 Mg2+存在下测定 Ca2+含量的相对误差。已知 Ca2+电极对 Mg2+的选择系数为 0.014。解:(molL-1)(molL-1)31、冠醚中性载体膜钾电极与饱和甘汞电极(以 LiAc为盐桥)组成测量电池,在 0.01mol L-1 NaCl 溶液中测得电池电动势为 58.2mV(钾电极为负极),在
5、 0.01molL-1 KCl 溶液中测得电池spH0591.0pHsxxEE74.574.100.40591.0209.0312.0pHpHsx95.10591.0209.0088.000.4pHx176.00591.0209.0017.000.4pHxpH 0591.0MF KE0591.0pHMFEMFE017.00591.0001.0pHlog0591.0FFKEFEEESCEMF)lg 0591.0(212.0)001.0lg 0591.0(519.0FKEEKEESCExSCEs8-3-32105.3524.310101.30Mg7-3-2210.98940.110104.00Ca
6、.075%0%100109.981035.50.014100%CaMgKRE7-5-22Mg,Ca223 电动势为 88.8mV(以钾电极为正极),钾电极的响应斜率为 55.0mV/pK,计算选择性系数值。解:据题意列方程 解之:32、氟化铅溶度积常数的测定,以晶体膜铅离子选择性电极作负极,氟电极作正极,浸入pH 为 5.5 的 0.05 molL-1 NaF 并经 PbF2沉淀饱和的溶液,在 25时测得该电池的电动势为0.1549V,同时测得:铅电极的响应斜率为 28.5mV/pPb,KPb=+0.1742V;氟电极的响应斜率为59.0mV/pF,KF=+0.1162V,试计算 PbF2的K
7、sp。解:由于 HF 的 pKa=3.46,在 pH=5.5 介质中,F-为绝对优势型体 而 =0.1930 0.1549=0.0381 即 0.0381=0.1742+0.0285 解之 pKsp=7.38 33、在 25时用标准加入法测定 Cu2+浓度,于 100mL 铜盐溶液中添加 0.1 molL-1 Cu(NO3)2溶液 1mL,电动势增加 4mV0,求原溶液的总铜离子浓度。解:(molL-1)34、用钙离子选择性电极和 SCE 置于 100mL Ca2+试液中,测得电位为 0.415V。加入 2mL浓度为 0.218 molL-1的 Ca2+标准溶液后,测得电位为 0.430V。计
8、算 Ca2+的浓度。解:Na,KKSCESCEEKKKE)01.0log055.0(0888.0)01.0log(055.00582.0Na,K3Na,K101.2K1930.00500.0log059.01162.0FE22log0285.01742.0PbPbaE1549.02PbEEEFMF2PbE2logPba78.4102Pba838.7278.42,102.410)05.0(1022FPbPbFSPaaK110/sExcc3100.1100111.0c)mV(58.29216.59s358.29/43107.2110100.1xc110/sExcc4 E=0.430 0.415=1
9、.510-2(V)(molL-1)若取,则cx=2.010-3(molL-1)36、用 0.1 molL-1 AgNO3溶液电位滴定 510-3 molL-1 KI 溶液,以全固态晶体膜碘电极为指示电极,饱和甘汞电极为参比电极,碘电极的响应斜率为 60.0mV/pI,试计算滴定开始时及计量点时电池的电动势差。解:设以碘电极为负极,SCE 为正极 滴定开始时:计量点时:-EMF=0.343V 301027.421002218.0sssVVVcc)V(1095.22059.02s395.2/5.131093.11101027.4xc301036.4VVccssIaKElog060.0膜-IMF l
10、og 060.0aKEEESCE碘138.0)30.2(060.0100.5MF3I-KKEaAgISPKa-I02.803.161010481.0)02.8(060.0MFKKEMFMFEE5 第五章 极谱分析法 基本要求:掌握极谱波的组成及极谱过程的特殊性,掌握 Ilkovic 方程和极谱定量方法,了解干扰电流的产生及其消除方法,了解可逆波的极谱方程式,了解一些近代伏安法的特点。重点:极谱波的组成及极谱过程的特殊性、干扰电流的产生及其消除方法。难点:Ilkovic 方程,可逆波的极谱方程。参考学时:4 学时 部分习题解答部分习题解答 26、某两价阳离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐,产生
11、可逆极谱波。滴汞流速为1.54mg s-1,滴下时间为 3.87s,该离子的扩散系数为 810-6cm2 s-1,其浓度为 410-3mol L-1。试计算极限扩散电流及扩散电流常数。若试液体积为 25mL,在到达极限电流时的外加电压下电解试液 1h,试计算被测离子浓度降低的百分数。解:已知电极反应中电子转移数n=2,汞流速度m=1.54mgs-1,滴汞周期=3.87s,离子的扩散系数D=810-6cm2s-1,离子的浓度c=410-3molL-1。所以,极限扩散电流 扩散电流常数 若试液在到达极限电流时的外加电压下电解 1h,由 Faraday 定律,在电极上析出的重量,其中 M 为相对原子
12、质量。则被测离子浓度降低的百分数为 )(69.26487.354.1)108(2706706)(6132216613221maxAcmnDid42.3)108(260560521621nDItinFMWdmax)(%50.0%100104102536001069.267.964862%1001041025%33633MMMWx6 27、在 0.1molL-1硝酸钾底液中,含有浓度为 1.0010-3molL-1的 PbCl2,测得极限扩散电流为 8.76 A。从滴汞电极滴下 10 滴汞需时 43.2s,称得其质量为 84.7mg。计算 Pb2+的扩散系数。解:由题设mgs-1,滴汞周期=4.3
13、2s n=2,(id)max=8.76 A,c=1.0010-3molL-1=1.00mmolL-1 由 代入数据得 =9.6310-6 cm2s-1 28、极谱法测定某元素,汞滴滴下时间为 5s 时,获得扩散电流为 7.3 A。若保持汞流速不变,当汞滴滴下时间为 3s 时,其扩散电流为多少?解:由 已知 1=5 时,(id1)平均=7.3 A 则 2=3 时,29、某滴汞电极汞流速为 3.11mgs-1,汞滴的滴下时间为 3.87s。用此电极测量扩散系数为 7.310-6cm2s-1的有机物,当浓度为 5.0010-4molL-1时,测得此可逆极谱波的扩散电流为 8.6 A。那么,电极反应中
14、的电子转移数为多少?解:已知汞流速度m=3.11mgs-1,滴汞周期=3.87s,扩散系数D=7.310-6cm2s-1,浓度c=5.0010-4molL-1=5.0010-1mmolL-1,(id)平均=8.6 A 由 得电极反应中的电子转移数 =3.94 4 所以电极反应中的电子转移数为 4。30、在 1molL-1 NaOH 介质中,4.0010-4molL-1的在滴汞电极上还原产生一个极2.437.84m102.43cmnDid613221max706)(2613226132max00.132.4)2.437.84(270676.8706)(cnmiDd61613221605)(kcm
15、nDid平均)(7.653.7)()()(6161261116122Aikidd平均平均cmnDid613221605)(平均161322166132211000.587.311.3)103.7(60576.8605)(cmDind平均23TeO7 谱波。汞在毛细管中的流速为 1.50mg s-1,汞滴滴下时间为 3.15s,测得其扩散电流为 6.19 A。若的扩散系数为 0.7510-5cm2s-1。试问在这样的条件下,碲被还原到什么状态?解:已知汞流速度m=1.50mgs-1,滴汞周期=3.15s,的扩散系数D=0.7510-5cm2s-1,浓度c=4.0010-1mmolL-1,(id)
16、平均=6.19 A 由在电极反应的电子转移数 =5.89 6 电子转移数为 6,应还原到 Te2-。31、在 3molL-1盐酸介质中,Pb()和 In()还原成金属产生极谱波。它们的扩散系数相同,半波电位分别为-0.46V 和-0.66V。当 1.0010-3molL-1的 Pb()与未知浓度的 In()共存时,测得它们的极谱波高分别为 30mm 和 45mm,计算 In()的浓度。解:因 h=kc=knc 由题设 hpb=knpbcpb hIn=knIncIn 两式相除,得 molL-1 32、用未知浓度的铅溶液 5.00mL 稀释至 25.0mL 作极谱图,其扩散电流为 0.40 A。另
17、取这种铅溶液 5.00mL 和 10.00mL 的 0.00100mol.L-1铅溶液相混合,混合液稀释至 25.0mL,再作极谱图。此时波高为 2.00 A。试计算未知溶液的浓度。解:设未知铅溶液浓度为cx 由 则 molL-1 33、采用标准加入法测定某试样中的微量锌。取试样 1.000g 溶解后,加入 NH3-NH4Cl 底液,稀释至 50mL。取试液 10.00mL,测得极谱波高为 10 格。加入锌标准溶液(含锌 1mg/mL)0.50mL后,波高则为 20 格。计算式样中锌的百分含量。解:设试液中锌的浓度为c(mg/ml)23TeO23TeO23TeO1613221561322110
18、00.415.350.1)1075.0(60519.6605)(cmDind平均23TeO331000.11000.1323045pbInpbpbInIncnnhhc251)10001.05(25521xxckikci4121105)40.000.2(540.010001.0)(510001.0iiicx8 则有:解得 c=0.04545(mg/mL)所以试样中锌的百分含量 34、3.0000g 锡矿样以 Na2O2熔融后溶解之,将溶液移入 250mL 容量瓶中,稀释至刻度。吸取稀释后的试液 25mL 进行极谱分析,测得扩散电流 24.9 A,然后在此溶液中加入 5mL 浓度为 6.0010-
19、3molL-1的标准锡溶液,测得扩散电流为 28.3 A。试计算矿样中锡的百分含量为多少?解:设容量瓶中锡的浓度为 c(molL-1)则有:把i1=24.9 A,i2=28.3 A 代入得 c=3.310-3(molL-1)所以试样中锡的百分含量 35、用极谱法测定某氯化钙溶液中的微量铅。取试液 5mL,加 0.1%明胶 5mL,用水稀释至50mL。倒出部分溶液于电解杯中,通 N2 10min,然后在-0.2-0.6V 间记录极谱图,得波高 50格。另取 5mL 试液,加标准铅溶液(0.50mgmL-1)1.00mL。然后照上述分析步骤同样处理,得波高 80 格。(1)解释操作规程中各步骤的作
20、用。(2)计算试样中 Pb2+的含量(以 gL-1计)。(3)能不能用铁粉、亚硫酸钠或二氧化碳除氧。解:设试样中 Pb2+含量为c(gL-1)则有:其中h1=50,h2=80,代入得 c=0.13(gL-1)36、某可逆极谱波的电极反应为 O+4H+4e R 在 pH=2.5 的缓冲介质中,测得 E1/2=-0.349V,计算该极谱波在 pH 为 1.0,3.5 和 7.0 时的半)50.01050.0110(2010ckkc%23.0%10000.1105004545.0%3x)525106525(321ckikci%26.3%100310250103.3%33SnMx)5.0515.05(
21、21ckhkch9 波电位。解:因可逆极谱波在任意电位下均满足 Nernst 公式 则有 =其中 已知 pH=2.5 时,得=-0.201(V)所以,pH=1.0 时,=-0.201 0.05911.0=-0.260(V)pH=3.5 时,=-0.201 0.05913.5=-0.408(V)pH=7.0 时,=-0.201 0.05917.0=-0.615(V)41、在 1molL-1硝酸钾溶液中,铅离子还原为铅汞齐的半波电位为-0.405V。在 1molL-1的硝酸钾介质中,当 110-4molL-1 Pb2+与 110-2molL-1 EDTA 发生铬合反应时,其配合物还原波的半波电位为
22、多少?PbY2-的 K稳=1.110-18。解:已知 =-0.474(V)则配合物的半波电位 ()L =()M +=-0.405 0.474=-0.879(V)42、In3+在 0.1 molL-1高氯酸钠溶液中还原为 In(Hg)的可逆半波电位为-0.55V。当有 0.1 molL-1乙二胺(en)同时存在时,形成的配离子 In(en)的半波电位向负方向位移 0.52V。计算此配合物的稳定常数。解:已知 由题设 =-0.52V,n=3,p=6,L=0.1molL-1 代入上式得配合物的稳定常数=2.51020 43、0.1molL-1硝酸钾介质中,110-4molL-1Cd2+与不同浓度的
23、X-所形成的配离子的可逆极谱波的半波电位值如下:X-浓度/molL-1 0.00 1.0010-3 3.0010-3 1.0010-2 3.0010-2 Relg40591.0Reln42/1dHOxEdOxnFRTEEOOpHEHEOO0591.0lg0591.0Relg40591.0dOxEEOO349.00591.02/1pHEEOOE2/1E2/1E2/1Elg0591.0lg0591.02/1LpnnE218101lg120591.0101.1lg20591.02/1E2/1E2/1E33lg0591.0lg0591.02/1LpnnE2/1E10 E1/2/V(vs.SCE)-0.
24、586-0.719-0.743-0.778-0.805 电极反应系二价镉还原为镉汞齐,试求该配合物的化学式及稳定常数。解:(1)由题设,改变配位体浓度x-可得到一系列半波电位的移动值,作lgx-图可得一直线,该直线的斜率。其中n为电子转移数n=2,p为配位数,通过作图可得p=2,所以配合物的化学式为CdX2。(2)已知 ()L-()M=-任意代入一组数据得 得 k稳=3.21010 2/1E2/1Epnk0591.02/1E2/1Elg0591.0lg0591.0 xnpkn稳21000.1lg20591.02lg20591.0)586.0()778.0(稳k11 第六章 原子发射光谱法 基本
25、要求:掌握以下基本概念:原子发射光谱、等离子体、ICP、炬管、检出限,了解谱线强度测量方法及经典发射光谱分析的原理,掌握 ICP-AES 的基本原理及其特点,了解元素定性和定量分析方法。重点:有关方法和仪器的基本概念。难点:ICP-AES 的基本原理和特点。参考学时:3 学时 部分习题解答部分习题解答 6、下表中列出铅的某些分析线,若测定水中痕量铅应选用哪条谱线,当试样中含铅量为0.1%时是否仍选用此线,说明其理由。铅线波长/激发电位/eV 2833.07 I 4.37 2802.00 I 5.74 2873.32 I 5.36 2663.17 I 5.97 2393.79 I 6.50 解:
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