单组元材料热力学.pptx
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1、1材料热力学材料热力学与动力学与动力学北京航空航天大学北京航空航天大学材料科学与工程学院材料科学与工程学院2纯金属固态相变纯金属固态相变(同素异构转变同素异构转变)的体积效应的体积效应纯固体金属的理查德规则和楚顿规则纯固体金属的理查德规则和楚顿规则晶体中平衡状态下的热空位晶体中平衡状态下的热空位晶体的热容晶体的热容单元材料的两相平衡单元材料的两相平衡(Clausius-Clapeyron方程方程)近平衡温度时相变自由能差的计算近平衡温度时相变自由能差的计算同素异构转变的尺寸效应研究进展同素异构转变的尺寸效应研究进展磁性转变的自由能磁性转变的自由能3.单组元材料热力学单组元材料热力学除非有可以理
2、解的特殊理由,所有纯金属的加热固态相变都是由除非有可以理解的特殊理由,所有纯金属的加热固态相变都是由密排结构向疏排结构转变。密排结构向疏排结构转变。加热过程发生的相变要引起体积的膨加热过程发生的相变要引起体积的膨胀胀(高温下呈疏排结构,低温下呈密排结构高温下呈疏排结构,低温下呈密排结构)。真正可以称为例外真正可以称为例外的,不是什么特别的金属,而是在人类文明史上扮演了最重要作的,不是什么特别的金属,而是在人类文明史上扮演了最重要作用的金属用的金属Fe。纯金属固态相变的体积效应纯金属固态相变的体积效应热力学解释:热力学解释:在低温时在低温时,TS项的贡献很小,项的贡献很小,G主要决定于主要决定于
3、H项项。H疏排疏排 H密排密排,G疏排疏排 G密排密排。低温下密排相是稳定相低温下密排相是稳定相。在高温下在高温下,TS项的贡献很大,项的贡献很大,G主要决定于主要决定于TS项项。S疏排疏排 S密排密排,G密排密排 G疏排疏排。高温下疏排相是稳定相。高温下疏排相是稳定相。-Fe -Fe?磁性转变自由能自由能的变化是一个有极小值的曲线。当有一定数量的空位存在时,比没有空位时自由能更低些。在等温等压下,Gibbs自由能最小的状态就是平衡态使Gibbs自由能为最小的空位数n可按下式求得:晶体中平衡状态下的热空位晶体中平衡状态下的热空位5纯固体金属的纯固体金属的理查德规则理查德规则和和楚顿规则楚顿规则
4、固体金属的熔化熵固体金属的熔化熵Richard 研究了研究了 H 和和 Tm 的线性关系,发现的线性关系,发现RichardRichard规则规则楚顿楚顿(Trouton)(Trouton)考察了纯金属的蒸发热考察了纯金属的蒸发热 H Hv v与与沸点沸点T Tb b的的关系,发现二者也呈现线性关系关系,发现二者也呈现线性关系TroutonTrouton规则规则定容摩尔热容:Dulong-Petit定律定律(1819年年),适应于较高温度及室温适应于较高温度及室温(与实验结果近似一致与实验结果近似一致),低温时低温时与实验不符与实验不符。当温度低于室温时,。当温度低于室温时,CV 3R。一、经
5、典固体振动热容(杜隆杜隆-珀替珀替定律)晶体的热容晶体的热容 二.爱因斯坦(Einstein)的固体振动热容理论 Einstein应用普朗克的量子理论建立了固体振动热容理论(1907)。引入一个具有温度量纲的物质常数引入一个具有温度量纲的物质常数DebyeDebye将将EinsteinEinstein的晶体振动热容理论加以补充和修正。的晶体振动热容理论加以补充和修正。当温度极低时,固体当温度极低时,固体(晶体金属)定容热容与绝对温度的三次方成正比,这一结论称为(晶体金属)定容热容与绝对温度的三次方成正比,这一结论称为德拜定律德拜定律。三、德拜的晶体振动热容理论:与实验结果相当一致7单组元材料两
6、相平衡单组元材料两相平衡(Clausius-Clapeyron方程方程)单元材料的两相平衡包括:固液相之间、固气相之间、液气相之间以及同素异构固相之间的平衡。单组元材料相图单组元材料相图:材料的状态材料的状态与与温度温度和和压力压力的关系。的关系。两相平衡线两相平衡线 三相点三相点 单组元相平衡单组元相平衡规律描述规律描述(P,T)Clausius-Clapeyron方程方程TP某单元材料的两相某单元材料的两相 和和 达达到相平衡时,两相的到相平衡时,两相的摩尔摩尔自由能相等自由能相等如果压力改变后,温度作如果压力改变后,温度作适当的改变后两相仍然可适当的改变后两相仍然可以达到平衡以达到平衡摩
7、尔自由能随温度和压力变化摩尔自由能随温度和压力变化单元材料的两相平衡包括:固液相之间、固气相之间、液气相之间以及同素异构固相之间的平衡。热力学基本方程Clausius-Clapeyron方程方程对于某温度对于某温度T下的可逆相变下的可逆相变同一组元组成的体系存在两相(和)平衡时在平衡温度下在平衡温度下 10单组元物质状态的单组元物质状态的温度与压力关系温度与压力关系固固-液转变液转变(材料熔化材料熔化)均为吸热均为吸热过程。一般表现为膨胀,过程。一般表现为膨胀,H和和 V同符号同符号,dP/dT0;也有部分也有部分材料表现出负膨胀材料表现出负膨胀,如如:H2O,Sb,Bi,Ga,Ge等等 H和
8、和 V反符号反符号,dP/dT0从图中可以看到液从图中可以看到液 -固和固固和固 -固平衡固平衡,压力和温度呈压力和温度呈线性关系线性关系。液气液气和和固气固气平衡,温度与压平衡,温度与压力呈力呈指数关系。指数关系。?11对对于于凝凝聚聚态态而而言言,如如果果压压力力改改变变不不是是很很大大,固固-固固转转变变的的 Sm和和 Vm的的变变化化将将非非常常小小,dP/dT接接近近常数。常数。对于对于有气体参加的两相平衡有气体参加的两相平衡,压,压力改变时力改变时摩尔体积的变化较大摩尔体积的变化较大,dP/dT不为常数。不为常数。根据气态方程根据气态方程假定假定 H为常数为常数与气体相比,凝聚态的
9、摩尔体积与气体相比,凝聚态的摩尔体积可以忽略可以忽略12Fe的压力的压力 温度相图温度相图实例:压力改变晶体实例:压力改变晶体结构转变特性结构转变特性随着随着压力升高压力升高,熔点提熔点提高高,高压倾向于使固态高压倾向于使固态稳定。稳定。BCCFCC转转变变温温度度下下降降(扩扩大大FCC区区域域),高高压压倾倾向向于于FCC(密密排排)相相稳定。稳定。在在室室温温下下压压力力高高于于13GPa时时,出出现现BCCHCP(密排相密排相)转变。转变。13GPa1 GPa=?大气压大气压13早早期期人人们们认认为为在在压压力力下下的的相相变变应应该该是是BCC FCC转转变变,但但是是后后来来的的
10、分分析析表表明为明为BCC HCP。此此相相变变属属于于马马氏氏体体机机制制。BCC HCP的的转转变变开开始始压压力力为为13GPa,逆逆相相变变开开始压力为始压力为8 GPa。在在较较大大的的压压力力范范围围内内,两两相相平平衡衡线线不不再再是是直直线线,因因为为此此时时 Hm和和 Vm不不再再是是常数。常数。室温下纯铁因压力产生的结构变化室温下纯铁因压力产生的结构变化例题例题 压力提高,相变温度将发生改变,推算压力对纯铁的压力提高,相变温度将发生改变,推算压力对纯铁的转变温度的影响。转变温度的影响。根据根据Clapeyron方程方程压力变化不大时,压力变化不大时,可看作常数可看作常数1a
11、tm1atm下下,转变温度为转变温度为11831183 K K纯铁的纯铁的P-T低温部分相图低温部分相图因此只有低压下,相变温度随压力的变化才呈线性关系。因此只有低压下,相变温度随压力的变化才呈线性关系。15例题例题 在在298K和和1atm下,金刚石和石墨的标准熵分别为下,金刚石和石墨的标准熵分别为2.38 J/mol K和和5.74 J/mol K,标准焓分别为标准焓分别为395.41 kJ/mol和和393.51 kJ/mol;密度分别为密度分别为3.513 g/cm3和和2.260g/cm3,碳,碳的摩尔质量为的摩尔质量为12g。通过计算判断碳的哪种晶体结构更稳定,。通过计算判断碳的哪
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