高温氧化基础.pptx
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1、第一章 高温氧化材料科学与工程学院金属材料系一、金属的高温氧化金属的氧化:金属与氧化性介质反应生成氧化物的过程。2a M+b O2=2 MaOb 含氧气体:空气,H2O,以及其他含氧气体含硫气体:SO2,SO3,H2S含碳气体:CO,CO2,CH4卤 素:Cl2,HCl含氮气体:空气,NH3熔 融 盐:Na2SO4,K2SO4,NaCl,KCl,Na2CO4,K2CO4 在它们的熔点以上灰份/沉积盐:V2O5,MoO3,Na2SO4(固态)液态金属:Al在660,Na在97.8以上狭义的氧化,广义的氧化,氧化与热腐蚀,高温腐蚀 1.1、高温氧化基础工业背景工业背景:工业设备或工艺规程腐蚀环境腐
2、蚀现象使用的主要材料及表面处理燃气轮机 航空发动机叶片 发电机叶片 蒸气涡轮叶片 金属温度约1300K,燃气中含有CO、H2O、SO2等气体;硫酸钠系熔融灰分附着;离心力,热应力等负荷 金属温度约1050K,燃气;钒化合物、Na2SO4系熔融灰附着;离心力,热应力等负荷 高温高压水蒸气(约840K,24.6MPa)复杂气氛中高温氧化,高温硫化腐蚀,磨蚀 复杂气氛中高温氧化,高温硫化腐蚀,钒腐蚀;磨蚀 高温高压下水蒸气氧化;磨蚀 镍基耐热合金、铬、铝等金属渗层 镍基耐热合金、铬、铝等金属渗层 铁素体不锈钢锅炉 过热器管(火焰侧面)过热管(蒸气侧面),空气预热管 金属温度约880K,燃气(通过燃烧
3、在锅炉内局部生成还原气氛);钒化物、Na2SO4熔融灰附着(煤燃烧时常常是铁、钾的化合物)蒸气温度约840K;压力约25MPa,温度低于470K,硫酸冷凝 复杂气氛中高温氧化、高温硫化腐蚀,钒腐蚀、渗碳;磨蚀 水蒸气氧化;硫酸露点腐蚀 铬-钼钢,奥氏体不锈钢 低合金钢高温-金属在某一温度下发生了明显的氧化反应,那么这一温度对这种金属材料的氧化而言就属高温。高温是相对的,与材料的熔点和活性有关。-Fe,熔点15399,450;Al,熔点667,200;-Ti,熔点1667,500;Nb,熔点2470,500;高温环境的工业背景高温环境的工业背景汽 车 排气用加热反应器 CO催化器 温度约1370
4、K、燃气(铅、磷、硫、氯、溴等化合物存在);反应加热,冷却;振动 温度约1120K 复杂气氛中高温氧化;PbO引起加速腐蚀复杂气氛中高温氧化 铁素体和奥氏体不锈钢;铬、铝等金属渗层 铁素体和奥氏体不锈钢垃圾焚烧炉 过热器 燃烧室温度10201220K,燃气(少量SO2,HCl、Cl2显著增多,形成局部还原气氛)复杂气氛中高温氧化,特别由HCl、Cl2引起的加速氧化,熔融碱盐引起的热腐蚀;磨蚀 铬-钼钢;铬表面包覆石油化工 石油精制,原油蒸馏 接触改性 接触分解 氢化脱硫 乙烯制造 温度570720K;常压或负压;含H2S、HCl气氛 温度690850K,压力1.5-5MPa;H2和碳氢化物气氛
5、 温度720820K,常压,存在流动的催化剂 温度470770K,压力3.5-20MPa;H2、H2S 温度9701170K;压力0.2-0.5MPa;H2、H2O、C2H4及其他碳氢化物 硫 化 氢蚀 硫化,由催化剂引起的磨蚀 硫化,氢蚀 氧化,增碳损伤 Cr-Mo钢,熔融镀铝 Mo钢,Cr-Mo钢 Cr-Mo钢,不锈钢 Cr-Mo钢,不锈钢,Al、Cr金属渗层HK40,Incoloy800等原子反应堆热交换器 轻水冷却 液体金属冷却 氦冷却 温度530570K;水和水蒸气 温度670970K;液态Na 温度10201270K;不纯氦 高温水引起的应力腐蚀 脱碳、碱腐蚀 氦中微量杂质引起氧化
6、(内氧化),脱碳 奥氏体系不锈钢;镍基合金 奥氏体不锈钢 Fe-Ni基耐热合金,镍基耐热合金煤的液化,气化 液化温度约720K,气化温度约1300K,气氛中含有H2、H2O、CO、H2S;存在有固体微粒 高温硫化;磨蚀 Cr-Mo钢,不锈钢高温环境的工业背景高温环境的工业背景内在的因素:金属成分,金属微观结构,表面处理状态等 外在的因素:温度,气体成分,压力,流速等。影响因素:热力学:高温环境中反应的可能性。动力学:氧化反应的规律与速度。研究方法:O2-O2-O2-O2O2氧化过程示意图氧化过程示意图二、高温氧化热力学 2.1 热力学基本原理 M+O2=MO2 G=G0+RTlnK G=G0-
7、RTlnPO2 当PO2 PO2,G0,反应向生成MO2方向进行 当PO2=PO2,G=0,反应处于平衡状态 当PO2 PO2,G0,反应向MO2分解方向进行Vant HoffVant Hoff等温方程式等温方程式2.2 G0-T 图 M+H2O(g)=MO2+H2(g)M+CO2(g)=MO2+CO(g)Ellingham-Richardson图(1)(1)以以1 1摩尔氧消耗量为标准摩尔氧消耗量为标准 (2)(2)G G0 0随随T T呈直线变化呈直线变化 (3)P(3)PO2O2、P PH2H2/P/PH2OH2O和和P PCOCO/P/PCO2CO2 的辅助坐标的辅助坐标 (4)(4)
8、原点原点 几点说明:M+O2(g)=MO2 G0=H0-TS0,H0 为标准状态下的焓变,S0为标准状态下的熵变。除相变点外,H0 和S0随温度没有显著变化,G0随T呈直线变化。直线的斜率:反应反应 M+OM+O2 2=MO=MO2 2 氧是气体,其熵值比凝聚相大得多,故S0一般总是负值,从而直线的斜率多为正值,即向上倾斜。温度越高,G0的绝对值越小,氧化物的稳定性越小。(2)G0 随T呈直线变化M+2H2O(g)=MO2+2 H2(g)G0 M+O2=MO2 G0MO2 2H2+O2=2H2O G0H2O G0=-2RT ln(PH2/PH2O)G0=G0MO2-G0H2O G0MO2=G0
9、H2O-2RTln(PH2/PH2O)当当T=0时,时,G0MO2=G0H2O(T=0)即PH2/PH2O辅助坐标的原点位于(0,G0H2O|T=0)处(4)原点(1)读出任意温度下金属氧化反应的标准自由能变化值 (2)判断各种金属氧化物的化学稳定性(3)预测金属元素在不同气氛中氧化的可能性 (1)读出任意温度下金属氧化反应的标准自由能变化值。(2)判断各种金属氧化物的化学稳定性(3)预测金属元素在不同气氛中氧化的可能性 1600oCAl2O3的分解压和平衡气体CO/CO2组分的比值。Ellingham-Richardson图优点:可方便地判断在不同温度和氧分压下纯金属发生氧化反应并生成单一氧
10、化物的可能性。缺点:不能处理实际的复杂情况。(1)气氛复杂,包含两种或两种以上的反应元素。(2)实用金属材料多数为合金,所含金属元素的种类和百分含量不同。(3)一种纯金属可能形成多种氧化物。(4)氧化物也不完全都是凝聚相(如挥发性氧化物)。(5)腐蚀产物相间存在互溶和反应。Metal carbides Metal sulfides氧化速度的表征:氧化速度的表征:(1 1)金属的消耗量)金属的消耗量 (2 2)氧的消耗量)氧的消耗量 (3 3)生成的氧化物的量)生成的氧化物的量1、动力学测量方法2a M+b O2=2 MaOb 三、高温氧化动力学 氧的消耗量 1重量法 I.不连续称重法 II.连
11、续称重法 热天平2容量法 3压力法 TGA/DSCTGA/DSC功功 能能,质质 谱谱分分析析,水水蒸蒸汽汽,最最高高温温 度度 24002400o oC C,感感 量量0.030.03 g g TGA-ThermoGravimetry AnalysisDTA Differential Thermal AnalysisDSC Differential Scanning Calorimetry 2、氧化的动力学规律直线规律 y=k t 抛物线规律 y2=2kt 立方规律 y3=3kt 对数规律 y=kln(t+c1)+c2 反对数规律 1/y=c-klnt 1)直线规律 碱金属、碱土金属、钨、钼
12、、矾及含这些元素较多的合金的氧化符合直线规律。2)抛物线规律 k:抛物线速度常数;Q:激活能。3)立方规律 立方规律比较少见,仅出现在中温范围和氧化膜较薄(5-20nm)的情况下。如镍在400oC左右,钛在350 600 oC氧化时。4)、对数规律 当金属在低温氧化或在氧化初期,这时氧化膜很薄(5nm)时,遵循对数规律。如铜、铁、锌、镍、铝、钛、钽等初始氧化时。5)、反对数规律 当金属在低温氧化或在氧化初期,这时氧化膜很薄(5nm)时,遵循对数规律。如室温下,铜、铁、铝、银的氧化。3循环氧化动力学模拟实际环境,评价氧化膜的抗剥落性能。1.2 氧化物的基本性质结构与缺陷一、氧化物的基本性质(1)
13、、熔点金属金属熔点熔点()()氧化物氧化物熔点熔点()()金属金属熔点熔点()()氧化物氧化物熔点熔点()()Li180Li2O 1727Y 1500 Y2O3 2420Na97.8Na2O 920-La 880 La2O3 2320Mg650MgO 2800-Ce 775 CeO2 2600Al660Al2O3 2047-Hf 2225 HfO2 2780Si1420SiO2(石英石英)1610-Fe 1537 Fe0.974O 1374SiO2(方石英方石英)1720 Fe3O4 1597SiO2(鳞石英鳞石英)1680 Fe2O3 1562Be1284BeO 2530-Co 1495 C
14、oO 1810-Ca850CaO 2587Ni 1455 NiO 1957-Ba710BaO 1920Cu 1083 Cu2O 1242-Ti1660TiO2 1870 CuO 1336V1920V2O3 1970Zn 419.5 ZnO 1975V2O5 670-Zr 1860 ZrO2 2900-Mn1136MnO 1785Nb 2470 Nb2O5 1490Mo2620MoO2 1927Ta2990Ta2O5 1785MoO3 801-U1132UO2 2840W3380WO2 1570UO3 652WO3 1473Pt1769PtO2 450(2)氧化物的挥发性 Clapeyron关系
15、式:氧化物蒸发时 MO2(s)=MO2(g)(G0,S0,H0)(理想气体时)(3)氧化物与金属的体积比 a M+b/2 O2=MaOb 氧化物与形成该氧化物消耗的金属的体积比称为PRB(Pilling-Bed-worth Ratio)氧化物生成量金属消耗量氧化物分子的摩尔质量金属原子的摩尔质量 表2.2 氧化物与对应的纯金属的体积比氧化物氧化物PBR氧化物氧化物PBR氧化物氧化物PBRLi2O0.58-Nb2O52.68OsO23.24-Li2O20.83-Ta2O52.50IrO22.23Na2O0.55-Ta2O52.43Cu2O1.64Na2O20.67MoO33.30CuO1.72K
16、2O0.45-WO33.35Ag2O1.56-KO20.73-TiO1.20ZnO1.55Rb2O0.42TiO21.73CdO1.21Cs2O0.44-ZrO21.56HgO1.30BeO1.68-ZrO21.45-Al2O31.28MgO0.81Cr2O32.07-Al2O31.54CaO0.64MnO1.79-Al2O31.49SrO0.61FeO1.68 1.76-Ga2O31.23BaO0.67Fe3O42.10In2O31.26Y2O31.39-Fe2O32.14-SiO2(石英石英)1.88La2O31.10CoO1.86-SiO2(方石英方石英)2.15CeO21.22Co3O
17、42.01-GeO21.23ThO21.35NiO1.65-SnO21.32UO21.98Rh2O31.88-PbO1.31V2O31.82PdO1.65-Sb2O31.44-Al2O3-Cr2O3;CaO-MnO;CeO2-Dy2O3;CeO2-Gd2O3;CeO2-PuO2;CeO2-Sm2O3;CeO2-Y2O3;CoO-NiO;CoO-MgO;Cr2O3-Fe2O3;FeO-MgO;Fe3O4-MgFe2O4;FeO-MnO;Fe3O4-Mn3O4;MgO-NiO;PuO2-ThO2;ThO2-UO2;ThO2-ZrO2(2700以上)。2、氧化物间的溶解与反应性(1)氧化物间的溶解性
18、 表2.3 完全互溶的双氧化物体系-Al2O3-Cr2O3 -(Al,Cr)2O3MnAl2O4;FeAl2O4;CoAl2O4;NiAl2O4;ZnAl2O4;Mg2VO4;MgV2O4;FeV2O4;ZnV2O4;MgCr2O4;MnCr2O4;FeCr2O4;CoCr2O4;NiCr2O4;ZnCr2O4;Fe2MnO4;MgFe2O4;MgCo2O4;Fe2CoO4;Fe2NiO4;Co2NiO4;CuFe2O4;CuCo2O4;ZnFe2O4;GeNi2O4;SnCo2O4;Mg2SnO4;Zn2SnO4表2.4 尖晶石结构的复合氧化物 (2)氧化物间的固相反应 NiO+Cr2O3=
19、NiCr2O4 NiO+Al2O3=NiAl2O4 CoO+Al2O3=CoAl2O4尖晶石氧化物-MN2O4 或 M2NO4 Fe3O4-FeFe2O4 二、氧化物的晶体结构五种典型的结构:氯化钠(NaCl)型氟化钙(CaF2)型 金红石(TiO2)型刚玉(-Al2O3)型尖晶石(MN2O4)型 简单金属氧化物:氧离子按六角或面心立方密排,金属离子占据密堆积结构的间隙位置。1.氯化钠型结构 2.氟化钙型结构 3.金红石型结构 4.刚玉型结构 表2.5 属于不同类型结构的氧化物种类晶体结构类型晶体结构类型氧化物种类氧化物种类氯化钠型氯化钠型MgOCaOSrOCdOCoONiOFeOMnOMgO
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