2019年医用化学gim3.ppt
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1、第十三章第十三章 对对 映映 异异 构构 本章主要内容:本章主要内容:偏振光和旋光性偏振光和旋光性 旋光度与比旋光度旋光度与比旋光度 旋光度与分子结构的关系旋光度与分子结构的关系 费歇尔投影式费歇尔投影式教学重点:教学重点:旋光度与比旋光度旋光度与比旋光度 旋光度与分子结构的关系旋光度与分子结构的关系 费歇尔投影式费歇尔投影式教学难点:教学难点:旋光度与分子结构的关系旋光度与分子结构的关系同分异构现象和同分异构体同分异构现象和同分异构体构造异构构造异构constitutional立体异构立体异构Stereo-碳链异构碳链异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构构型异构构型异构c
2、onfigurational构象异构构象异构conformational顺反异构顺反异构对映非对映异构对映非对映异构同分异构同分异构isomerism单键旋转异构单键旋转异构叔胺翻转异构叔胺翻转异构第一节第一节 物质的物质的旋光性旋光性一、偏振光一、偏振光 平面偏振光概念:平面偏振光概念:只在一个平面上振动的光,称为平面偏只在一个平面上振动的光,称为平面偏振光,简称偏振光。振光,简称偏振光。偏振光波的振动方向偏振光波的振动方向二、旋光物质二、旋光物质 定义定义:能使偏振光的振动平面发生旋转的性质称为:能使偏振光的振动平面发生旋转的性质称为旋光性旋光性。具有旋光性的物质称为具有旋光性的物质称为旋
3、光性物质或光学活性物质(如旋光性物质或光学活性物质(如P202页页图图13-4a),否则称为非旋光性物质(如),否则称为非旋光性物质(如P202页图页图13-4b)。)。右旋和左旋右旋和左旋(dextrorotatory and levorotatory)使偏振光振动平面向右旋(顺时针)转称使偏振光振动平面向右旋(顺时针)转称右旋,右旋,“+”使偏振光振动平面向左旋(逆时针)转称使偏振光振动平面向左旋(逆时针)转称左旋,左旋,“-”三、旋光角和质量旋光本领三、旋光角和质量旋光本领旋光仪旋光仪 比旋光度比旋光度(specific rotation)又叫又叫质量旋光本领质量旋光本领 在一定温度和波
4、长(通常为钠光灯,波长为在一定温度和波长(通常为钠光灯,波长为589 nm)条件)条件下,样品管长度为下,样品管长度为1dm,样品浓度为,样品浓度为1gml-1时测得的旋光时测得的旋光度。度。是一物理常数。是一物理常数。旋光角旋光角(observed rotation)旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度,用旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度,用“a”表表示示质量旋光本领只与旋光物质的结构有关,是旋光物质的特征常数。质量旋光本领只与旋光物质的结构有关,是旋光物质的特征常数。第二节第二节 分子的手性和不对称性分子的手性和不对称性一、手性分子和对映异构一、手性分子和对映异构 手性:手性:物质
5、的分子和镜相不能重叠,和左右手很相象,这种特物质的分子和镜相不能重叠,和左右手很相象,这种特征称为手性。征称为手性。手性碳原子:手性碳原子:所连的四个原子或基团不相同,既没有对称中心所连的四个原子或基团不相同,既没有对称中心又没有对称面又没有对称面.对映异构和手性分子对映异构和手性分子 一个化合物分子与其呈镜像关系的分子不能互相重合,这两一个化合物分子与其呈镜像关系的分子不能互相重合,这两个分子的关系相当于左手和右手,即对映异构现象,这种异构体个分子的关系相当于左手和右手,即对映异构现象,这种异构体称为对映异构体称为对映异构体enantiomer enantiomer,简称对映体。,简称对映体
6、。CBrClFHmirror 有对映异构体的分子称为有对映异构体的分子称为手性分子手性分子chiral moleculechiral molecule,或者称分子具有或者称分子具有手征性或手性手征性或手性chiralitychirality。判断分子是否有手性的方法判断分子是否有手性的方法:是否缺少某些对称因素是否缺少某些对称因素对称面对称面 某一平面将分子分为两半,就象一面镜子,某一平面将分子分为两半,就象一面镜子,实物(一半)与镜象(另一半)彼此可以重叠,则该平实物(一半)与镜象(另一半)彼此可以重叠,则该平面是对称面(例如:甲烷,水)面是对称面(例如:甲烷,水)对称中心对称中心-分子中有
7、一中心点,通过该点分子中有一中心点,通过该点 所画的所画的直线都以等距离达到相同的基团,则该中心点是对称中直线都以等距离达到相同的基团,则该中心点是对称中心。心。二、手性分子的不二、手性分子的不对称对称性性 一对对映异构体,其比旋光度数值相等,旋光方向相反。一对对映异构体,其比旋光度数值相等,旋光方向相反。外消旋体外消旋体 一对对映异构体的等量混合物,旋光度为零。一对对映异构体的等量混合物,旋光度为零。对称面CHOOHHCH3BrHIClClBrIH第三节第三节 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构含有一个手性碳原子的化合物的对映异构 含有一个手性碳原子的化合物具有手性,称为含有一个手性碳原子
8、的化合物具有手性,称为手性分子手性分子(分子中含有两个或两个以上手性碳时,不一定为手性分子分子中含有两个或两个以上手性碳时,不一定为手性分子)费歇尔投影式费歇尔投影式方法:方法:1、手性碳的主链直立,编号最小的基团放在上边,十字、手性碳的主链直立,编号最小的基团放在上边,十字交叉代表手性碳原子交叉代表手性碳原子 2、手性碳原子的两个横向键所连原子或基团表示伸向纸、手性碳原子的两个横向键所连原子或基团表示伸向纸面,两个两个竖立键伸向纸面后方。面,两个两个竖立键伸向纸面后方。注意注意:费歇尔投影式只能在纸平面旋转费歇尔投影式只能在纸平面旋转1800,构型保持不便,构型保持不便 不允许把分子旋转不允
9、许把分子旋转900或或2700,也不能脱离纸面旋转,也不能脱离纸面旋转HIBrClBrBrClHIIHCl旋转180旋转90 手性分子和对映体的性质手性分子和对映体的性质 第四节第四节 D D、L L构型标记法构型标记法 以甘油醛为标准,规定手性碳上所连羟基以甘油醛为标准,规定手性碳上所连羟基()处于费歇处于费歇尔式尔式右边右边的构型,称为的构型,称为D D-构型,在构型,在左边左边称为称为L-构型构型CHOHOHCH2OHCHOHOHCH2OHD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛COOHOHHCH3HOHCH3COOHD-(-)-乳糖L-(+)-乳糖CHOOHOHOHOHOHCH2OHHHH
10、H COOHCOOHCH3CH3HNH2H2NH作业:作业:书:书:P210页页1、2、4、5、6题题 第十五章第十五章 醇、醇、酚、醚酚、醚本节主要内容:本节主要内容:醇的分类和命名醇的分类和命名 醇的醇的物理性质物理性质、化学性质化学性质 酚、醚酚、醚的分类和命名的分类和命名 酚、醚酚、醚的的性质性质 与医学有关的代表物与医学有关的代表物 教学重点:教学重点:醇的命名醇的命名,醇的化学性质醇的化学性质 酚、醚酚、醚的命名、的命名、酚酚的的性质性质教学难点:教学难点:利用利用杂化轨道理论来判断结构及推导杂化轨道理论来判断结构及推导相关性质相关性质 第十五章第十五章 醇、醇、酚、醚酚、醚 第一
11、节第一节 醇醇一、醇的分类一、醇的分类和命名和命名(一)醇的分类(一)醇的分类(1 1)根据羟基所连烃基种类不同来分脂肪醇、脂环)根据羟基所连烃基种类不同来分脂肪醇、脂环醇和芳香醇醇和芳香醇 也可以按所连烃基是否饱和可分为也可以按所连烃基是否饱和可分为饱和醇饱和醇和和不饱和醇不饱和醇(2 2)根据所含羟基数目多少,可分为一元醇、二元醇、和多元醇。)根据所含羟基数目多少,可分为一元醇、二元醇、和多元醇。(3 3)按羟基所连碳原子的类型不同可分为)按羟基所连碳原子的类型不同可分为:伯醇、仲醇、叔醇伯醇、仲醇、叔醇伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇(二)醇的命名(二)醇的命名 1 1、普通命名法:结构简单的醇
12、采用普通命名法:、普通命名法:结构简单的醇采用普通命名法:2 2、系统命名法:、系统命名法:(1 1)选择含有羟基在内的最长链为主链,按主链上碳原子数)选择含有羟基在内的最长链为主链,按主链上碳原子数目称为目称为“某醇某醇”;从靠近羟基一端给主链上的碳原子编号;从靠近羟基一端给主链上的碳原子编号;取代基位次取代基位次+数目数目+名称名称+羟基位次羟基位次+某醇某醇(2 2)不饱和醇命名是应选含有双键或三键在内的最长链为主)不饱和醇命名是应选含有双键或三键在内的最长链为主链,根据主链上所含碳原子数目称为某烯醇或炔醇,从靠近链,根据主链上所含碳原子数目称为某烯醇或炔醇,从靠近羟基一端编号:羟基一端
13、编号:取代基位次取代基位次+数目数目+名称名称+不饱和键位次不饱和键位次+某烯(炔)某烯(炔)+羟基羟基位次位次+醇醇(3)脂环醇命名时,在脂环烃基的名称后加)脂环醇命名时,在脂环烃基的名称后加“醇醇”,在从连接羟,在从连接羟基的环碳原子开始编号,使取代基的编号最小。基的环碳原子开始编号,使取代基的编号最小。(4)芳香醇命名时,以侧链脂肪烃为母体,将芳香基作为取代基。)芳香醇命名时,以侧链脂肪烃为母体,将芳香基作为取代基。(5 5)对于二元醇和多元醇的命名,称为某二醇、某三醇。)对于二元醇和多元醇的命名,称为某二醇、某三醇。二、醇的结构:二、醇的结构:R C O HHH的氧化反应的氧化反应酸性
14、酸性取代反应、酯化反应、消去反应取代反应、酯化反应、消去反应H H三、醇的物理性质三、醇的物理性质如:表如:表15-115-1C C1 1C C4 4 以下的为酒味的流动液体,含以下的为酒味的流动液体,含 C C5 5C C11 11 的为具有不愉快的为具有不愉快气味的油状液体,气味的油状液体,C C1212 以上为无味的蜡状固体。以上为无味的蜡状固体。低级醇的熔点和沸点比碳原子数相同的碳氢化合物的熔点、低级醇的熔点和沸点比碳原子数相同的碳氢化合物的熔点、沸点高;沸点高;低级醇在水中的溶解度较大,随着碳原子数目增多,在水中的低级醇在水中的溶解度较大,随着碳原子数目增多,在水中的溶解度明显下降溶
15、解度明显下降(一)与活泼金属的反应(一)与活泼金属的反应2 R-OH+2Na 2 R-ONa+H22 H-OH+2Na 2 NaOH+H2R-ONa+H-OH NaOH+R-OH反应速率:甲醇反应速率:甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇(二)(二)与氢卤酸的反应与氢卤酸的反应 R-OH+HX R-X+H2O氢卤酸反应活性氢卤酸反应活性:HI HBr HClHI HBr HCl醇的活性醇的活性:烯丙式醇:烯丙式醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇卢卡斯试剂鉴别伯醇、仲醇、叔醇卢卡斯试剂鉴别伯醇、仲醇、叔醇酸性酸性(反应速率):(反应速率):H H2 2O O醇醇四、醇的化学性质四、醇的化学性质(三)
16、酯化反应(三)酯化反应(四)脱水反应(四)脱水反应两种方式:分子内脱水成烯;分子间脱水成醚两种方式:分子内脱水成烯;分子间脱水成醚 1 1、分子内脱水、分子内脱水CHCH2 2-CH-CH2 2 CHCH2 2=CH=CH2 2+H H2 2O OH OHH OH脱水活性顺序为:脱水活性顺序为:叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇醇分子内脱水时生成的主产物为醇分子内脱水时生成的主产物为双键碳双键碳上连有上连有最多烃基最多烃基的烯烃的烯烃CHCH3 3CHCH2 2CHOHCHCHOHCH3 3 CH CH3 3CH=CHCHCH=CHCH3 3 +CH+CH3 3CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2
17、2 2、分子间脱水、分子间脱水CHCH3 3CHCH2 2O OH H +CH +CH3 3CHCH2 2OHOH CH CH3 3CHCH2 2-O O-CH-CH2 2CHCH3 3+H H2 2O O浓 H2SO4170 oC-H2O浓 H2SO414OoC(五)氧化反应:(五)氧化反应:有机化合物中有机化合物中加氧加氧或或去氢去氢的反应均为的反应均为氧化反应氧化反应,加氢加氢或或去氧去氧的反应叫的反应叫还原反应还原反应。常用氧化剂为常用氧化剂为 K K2 2CrCr2 2O O7 7 或或 KMnO KMnO4 4R-CR-CH H2 2-OH R-C-OH R-C-H-OH R-C-
18、OH R-C-HO-H2O OHHOROHRO醛醛酮酮-H2Oo 叔醇一般不被氧化,可用于鉴别伯、仲、叔醇叔醇一般不被氧化,可用于鉴别伯、仲、叔醇R-CR-CH H-OH-OH R-C-O-H R-C-R R-C-O-H R-C-R(六)多元醇的反应(六)多元醇的反应 第二节第二节 酚酚一、酚的分类及命名一、酚的分类及命名(一)分类(一)分类根据分子中羟基数目可分为一、二、多元酚根据分子中羟基数目可分为一、二、多元酚根据所连羟基不同可分为苯酚和萘酚根据所连羟基不同可分为苯酚和萘酚(二)命名(二)命名(1 1)多元酚)多元酚(3 3)当羟基不是最优官能团时,以)当羟基不是最优官能团时,以最优官能
19、团最优官能团为母体,以为母体,以羟基为取代基,按系统命名法原则进行羟基为取代基,按系统命名法原则进行(2)(2)当羟基为最优官能团时,以苯酚为母体,苯环上的其他当羟基为最优官能团时,以苯酚为母体,苯环上的其他原子、原子团或羟基为取代基,按系统命名法原则进行原子、原子团或羟基为取代基,按系统命名法原则进行二、苯酚的结构二、苯酚的结构 酸性,与酸性,与NaOHNaOH反应反应与与FeClFeCl3 3显色反应显色反应氧化反应氧化反应亲电取代反应亲电取代反应共轭结果共轭结果:1 1、使氧原子上、使氧原子上 P P 电子电子云向苯环转移,氧氢键电子云密度云向苯环转移,氧氢键电子云密度下降,氧氢键断裂,
20、给出质子,表下降,氧氢键断裂,给出质子,表现出酸性。现出酸性。2 2、使苯环上的邻、对位电子云密、使苯环上的邻、对位电子云密度相对升高,有利于苯环上邻、对度相对升高,有利于苯环上邻、对位的亲电取代位的亲电取代(一)弱酸性(一)弱酸性三、酚的物理性质:三、酚的物理性质:四、酚的化学性质四、酚的化学性质(二)醚的生成(二)醚的生成1 1、卤代反应、卤代反应2 2、硝化反应、硝化反应(三)苯环上的亲电取代反应(三)苯环上的亲电取代反应26%61%CHCl315OHOHSO3HOHSO3H浓 H2SO425 oC100 oC100 oC3、磺化反应磺化反应(五)与三氯化铁的显色反应(五)与三氯化铁的显
21、色反应(四)氧化反应(四)氧化反应 第三节第三节 醚醚一、醚的分类和命名一、醚的分类和命名通式:通式:R-O-R R-O-R(R R,),),Ar-O-R Ar-O-R 或或 Ar-O-ArAr-O-Ar官能团:官能团:C-O-C C-O-C(一)分类(一)分类 根据醚是否成环分为直链醚和环醚。根据醚是否成环分为直链醚和环醚。常见环醚常见环醚 四氢呋喃四氢呋喃1,4-二氧六环二氧六环 直链醚又可分为直链醚又可分为单醚和混醚;单醚和混醚;在两个烃基中有一个或两个在两个烃基中有一个或两个是芳基的称为是芳基的称为芳香醚。芳香醚。H对于复杂的醚,将小的基团烷氧基作为取代基命名对于复杂的醚,将小的基团烷
22、氧基作为取代基命名(二)命名:结构简单的醚采用普通命名法(二)命名:结构简单的醚采用普通命名法甲醚甲醚乙醚乙醚甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚苯甲醚苯甲醚甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚苯乙醚基苯乙醚基2-甲氧基甲氧基-3-氯戊烷氯戊烷 5-甲基甲基-2-甲氧基甲氧基-3-醇醇 对甲氧基苯酚对甲氧基苯酚二、醚的结构二、醚的结构三、醚的物理性质三、醚的物理性质四、醚的化学性质四、醚的化学性质 (一)醚的质子化(一)醚的质子化R R1 1-O-R-O-R2 2+H+H2 2SOSO4 4 R R1 1-O-R-O-R2 2+HSO+HSO4 4-RR1 1-O-R-O-R2 2Cl +HCl +H2 2O RO
23、R1 1-O-R-O-R2 2+H+H3 3O O+Cl+Cl-H(二)醚键的断裂(二)醚键的断裂 第四节第四节 与医学有关的代表物与医学有关的代表物 (三)过氧化物的生成(三)过氧化物的生成二、丙三醇二、丙三醇三、甘露醇三、甘露醇一、乙醇一、乙醇五、苯酚五、苯酚六、甲苯酚六、甲苯酚七、乙醚七、乙醚四、肌醇四、肌醇 第十六章第十六章 醛醛 和和 酮酮本节主要内容:本节主要内容:醛和酮的分类及命名醛和酮的分类及命名 醛酮的结构醛酮的结构 醛酮的性质醛酮的性质(加成反应、卤代反应、醇醛缩加成反应、卤代反应、醇醛缩合反应、还原反应、氧化反应、品红亚硫酸试剂的显合反应、还原反应、氧化反应、品红亚硫酸试
24、剂的显色反应)色反应)常见的醛和酮常见的醛和酮 教学重点:教学重点:醛和酮的命名醛和酮的命名 醛酮的化学性质醛酮的化学性质 氧化还原反应氧化还原反应 品红亚硫酸试剂的显色反应品红亚硫酸试剂的显色反应 教学难点:教学难点:醛和酮的命名醛和酮的命名 醛酮在加成反应性质上的差异醛酮在加成反应性质上的差异 第一节第一节 醛和酮的分类及命名醛和酮的分类及命名 醛醛的通式:的通式:酮酮的通式:的通式:(Ar Ar)R-C-H RR-C-H R(Ar Ar)-C-R-C-R(Ar Ar)官能团:官能团:官能团官能团 -C-H -C-C-H -C-OOOO一、醛和酮的分类一、醛和酮的分类1、根据烃基的结构不同
25、分为:、根据烃基的结构不同分为:脂肪醛、酮,芳香族醛脂肪醛、酮,芳香族醛酮酮,羰基嵌在环内的称为,羰基嵌在环内的称为环酮环酮2、根据醛、酮基数目可分为:、根据醛、酮基数目可分为:一元醛酮和多元醛酮一元醛酮和多元醛酮 3 3、根据烃基是否饱和可分为:饱和醛酮和不饱和醛酮、根据烃基是否饱和可分为:饱和醛酮和不饱和醛酮二、醛和酮的命名二、醛和酮的命名(一)普通命名法(一)普通命名法(二)系统命名法(二)系统命名法1、按照系统命名法选择含有按照系统命名法选择含有羰基羰基在内的在内的最长链最长链为主链为主链,从,从靠近靠近羰基羰基一端开始编号,酮命名时需表示出一端开始编号,酮命名时需表示出酮基酮基位置。
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