燃料电池DMFC综述电子教案.docx
《燃料电池DMFC综述电子教案.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《燃料电池DMFC综述电子教案.docx(11页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、此文档仅供收集于网络,如有侵权请联系网站删除直接甲醇燃料电池燃料电池是21世纪首选的“绿色”发电方式,直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell,DMFC)是目前继质子交换膜燃料电池(PEMFC)之后,商业化最好的燃料电池。它是将甲醇和氧的化学能通过电极反应直接转换成电能的装置。DMFC除了具有一般燃料电池的优点外,同时还具有室温快速启动、可靠性高、燃料补充方便、体积和质量比能量密度高、红外信号弱、装置轻便机动性强等特点,是一种极有发展前途的清洁能源用功率源,在手机电源等微型移动电源和千瓦级的工业用可移动电源及电动车方面有广泛的应用前景,是燃料电池未来发展的重要方向。
2、从技术层面上讲, DMFC的研究开发目前依然面临着以下挑战:即常温下燃料甲醇的电催化氧化速率较慢; 贵金属电催化剂易被CO类中间产物毒化; 在长期使用过程中,甲醇易渗透过质子交换膜到达阴极,使得阴极电催化剂对氧还原性降低、电池性能下降5-6。目前,解决上述问题的方法一是需要开发高活性抗CO中毒的阳极电催化剂;二是需要开发新的质子交换膜,有效地减少甲醇的渗透。随着将直接甲醇燃料电池组应用到便携式产品进程的加快,这就要求DMFC在室温和常压下使用,对电催化剂的性能提出更高的要求。【9】目前,DMFC所用的电催化剂均以铂为主催化剂成分,因为只有铂才具有足够的电催化活性(对于两个电极反应均具有电催化活
3、性)以及在强酸性化学环境中良好的耐腐蚀性能使得它可长期工作。但是铂的价格较为昂贵,且资源溃乏,使得DMFC的成本居高不下,限制了其大规模的应用。当前在DMFC催化剂方面研究的重点主要集中于:(1)提高铂的有效利用率,降低其用量;(2)改善其性能衰退问题;(3) 寻找新的价格较低的非贵金属催化剂。1:燃料电池燃料电池(FuelCell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料和空气分别送进燃料电池,电就被奇妙地生产出来。它从外表上看有正负极和电解质等,像一个蓄电池,但实质上它不能“储电”而是一个“发电厂”。1.1 电池的主要参数电池的性能参数主要有电动势、容量、比能量和
4、电阻。电动势等于单位正电荷由负极通过电池内部移到正极时,电池非静电力(化学力)所做的功。电动势取决于电极材料的化学性质,与电池的大小无关。电池所能输出的总电荷量为电池的容量,通常用安培小时作单位。在电池反应中,1千克反应物质所产生的电能称为电池的理论比能量。电池的实际比能量要比理论比能量小。因为电池中的反应物并不全按电池反应进行,同时电池内阻也要引起电动势降,因此常把比能量高的电池称做高能电池。电池的面积越大,其内阻越小。1.2 燃料电池简介燃料电池十分复杂,涉及化学热力学、电化学、电催化、材料科学、电力系统及自动控制等学科的有关理论,具有发电效率高、环境污染少等优点。总的来说,燃料电池具有以
5、下特点: (1)能量转化效率高他直接将燃料的化学能转化为电能,中间不经过燃烧过程,因而不受卡诺循环的限制。目前燃料电池系统的燃料电能转换效率在45%60%,而火力发电和核电的效率大约在30%40%。 (2)有害气体SOx、NOx及噪音排放都很低CO2排放因能量转换效率高而大幅度降低,无机械振动。 (3)燃料适用范围广。 (4)积木化强规模及安装地点灵活,燃料电池电站占地面积小,建设周期短,电站功率可根据需要由电池堆组装,十分方便。燃料电池无论作为集中电站还是分布式电,或是作为小区、工厂、大型建筑的独立电站都非常合适。 (5)负荷响应快,运行质量高燃料电池在数秒钟内就可以从最低功率变换到额定功率
6、,而且电厂离负荷可以很近,从而改善了地区频率偏移和电压波动,降低了现有变电设备和电流载波容量,减少了输变线路投资和线路损失。依据电解质的不同,燃料电池分为碱性燃料电池(AFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)及质子交换膜燃料电池(PEMFC)等。燃料电池不受卡诺循环限制,能量转换效率高,洁净、无污染、噪声低,模块结构、积木性强、比功率高,既可以集中供电,也适合分散供。1.3 能量变化为了利用煤或者石油这样的燃料来发电,必须先燃烧煤或者石油。它们燃烧时产生的能量可以对水加热而使之变成蒸汽,蒸汽则可以用来使涡轮发电机在磁场中旋转。这样就产
7、生了电流。换句话说,我们是把燃料的化学能转变为热能,然后把热能转换为电能。在这种双转换的过程中,许多原来的化学能浪费掉了。然而,燃料非常便宜,虽有这种浪费,也不妨碍我们生产大量的电力,而无需昂贵的费用。还有可能把化学能直接转换为电能,而无需先转换为热能。为此,我们必须使用电池。这种电池由一种或多种化学溶液组成,其中插入两根称为电极的金属棒。每一电极上都进行特殊的化学反应,电子不是被释出就是被吸收。 一个电极上的电势比另一个电极上的大,因此,如果这两个电极用一根导线连接起来,电子就会通过导线从一个电极流向另一个电极。这样的电子流就是电流,只要电池中进行化学反应,这种电流就会继续下去。手电筒的电池
8、是这种电池的一个例子。在某些情况下,当一个电池用完了以后,人们迫使电流返回流入这个电池,电池内会反过来发生化学反应,因此,电池能够贮存化学能,并用于再次产生电流。汽车里的蓄电池就是这种可逆电池的一个例子。在一个电池里,浪费的化学能要少得多,因为其中只通过一个步骤就将化学能转变为电能。然而,电池中的化学物质都是非常昂贵的,因此不能用于大规模设施。2.DMFC工作原理CH3OH H2OH+CO2 电解质膜H2O/过量O2/N2空气(O2)催化剂层扩散层甲醇氧化阳极室阴极室氧气还原负载e-e-图1 直接甲醇燃料电池的工作原理图1为DMFC的结构原理图。DMFC由阳极、电解质膜和阴极构成,阳极和阴极分
9、别由多孔结构的扩散层和催化剂层组成。通常使用不同疏水性、亲水性的碳黑和聚四氟乙烯(PTFE)作为DMFC阳极和阴极的材料。DMFC电解质的选择可以是碱性,如KOH和NaOH等,也可以是酸性,如H2SO4等,但由于甲醇电催化产物CO2在碱性溶液中易生成溶解度小的碳酸盐,故一般使用酸性电解质。甲醇(液相或者气相)和氧气或空气分别送入阳极和阴极室,在阳极甲醇和水通过阳极扩散层扩散至催化剂层(即电化学活性反应区域),发生电化学氧化反应,生成二氧化碳和质子。二氧化碳则通过阳极扩散层扩散回到阳极室中。而质子则在电场作用下通过电解质膜迁移到了阴极催化剂层,并与由阴极室通过阴极扩散层扩散而至的氧气反应生成水。
10、电子经过外电路也到达阴极。同时在这一过程中,甲醇在扩散和电渗作用下,从阳极渗漏到了阴极,部分甲醇又在阴极催化剂层与氧气反应生成二氧化炭和水3。【2】阳极:CH3OH+H2OCO2+6H+6e-阴极:3/2O2+6H+6e-3H2O总反应::CH3OH+3/2O2CO2+2H2O阳极反应的标准电极电势为 0.046V,阴极反应的标准电极电势1.229V,电池的标准电动势为 1.183V。【16,18】理论上DMFC的E0=1. 18 V,能量转换效率为96. 68%3。但实际上存在因电池内部电阻引起的欧姆损失,造成DMFC实际输出电压远小于理想电池标准电压4。3.催化机理3.1 阳极催化剂的开发
11、为了寻找性能优良的阳极催化剂,人们对甲醇(CH3OH)的电催化氧化性能进行了大量的研究。目前,研究工作主要集中在两个方面:一是研究其在电极上的吸附和氧化机理;二是着眼于电催化剂的催化性能。显然电极的表面性质和表面结构是决定电极的电催化性能的最重要因素,因此人们希望通过研究不同的电极表面性质和表面结构对CH3OH电催化氧化的催化性能的影响,从而找到合适的具有高催化活性和高稳定性的电极,以便应用于实际的DMFC中。在单金属电极中铂电极对甲醇的氧化呈现最高的活性,但随着极化过程的不断进行,其活性会大大降低(一般认为某些中间产物CO和COH吸附在电极表面,能使电极失去活性即发生毒化现象)。因此必须研制
12、出适合DMFC的新型电催化剂。目前采用的主要方法有:(1)采用铂合金;(2)利用酞菁(tai qing)和卟啉(bu lin)配合物;(3)以导电聚合物作为载体形成复合催化剂。(4)钙钛矿类氧化物 【4】提高电极催化剂活性是推动DMFC发展的关键之一,对阳极催化剂材料有3个基本要求:活性、稳定性、质子和电子导电性。3.2 催化机理和催化剂选择原则尽管甲醇的标准化学电势与氢的非常接近,但甲醇的电氧化过程却要复杂的多。甲醇完全氧化需要转移6个电子,释放6个质子,这意味着甲醇的氧化不是一步完成的。甲醇的电氧化机理可简单地分为两步9:甲醇吸附到电极催化剂上并逐步脱质子形成含碳中间产物;含氧物种参与反应
13、,氧化除去含碳中间产物。迄今为止,能在较低温度下和酸性电解质中吸附和催化氧化甲醇的仍然是金属Pt或其合金,所以甲醇电催化剂的研究多集中于铂基催化剂的制备、调变等方面。甲醇在Pt及其合金电极催化剂上的反应包括如下步骤:【3】CH3OH+PtPtCH2OH+H+e- (1)PtCH2OH+PtPt2CHOH+H+e- (2)Pt2CHOH+PtPt3COH+H+e- (3)Pt3COHPtCO+2Pt+H+e- (4)Pt(M)+H2OPt(M)OH+H+e- (5)通过(5),生成大量的含氧物种。PtCO+Pt(M)OHPt+Pt(M)+CO2+H+e- (6)通过(6),完成对甲醇的催化氧化若
14、以纯铂为电催化剂, 甲醇在铂表面电吸附后, 经多步脱氢产生吸附氢离子和电子, 同时生成吸附的有机中间产物(CH2OH、CHOH、COH),OH 基团和 CO, 由于 CO 在 Pt 上具有很强的吸附能力, 它的产生将会影响 Pt 电极催化脱氢, 使 Pt中毒, 从而降低 Pt 的催化活性。有机中间产物和 CO 可进一步与电极表面吸附的 OH 基团发生反应, 并最终转化为 CO2和水。电极表面吸附的 OH 基团的浓度与电极电位有关, 电极电位越低, 其浓度越低, 则 Pt 的毒化程度越高; 在高的电极电位下, 电极表面吸附的 OH 基团的浓度较高, CO 容易被除去, 可大大降低 Pt 的毒化程
15、度, 但同时也降低了电池的电压, 使电池效率大大降低。因此, 采取在 Pt 中加入第二种亲氧金属如 Ru,Sn, Os, Ir, Mo,W 等的方法, 保护 Pt 即使在低电位下也不被毒化。第二种金属的作用机理可阐述如下: 第二种金属元素(如Ru)通过与 Pt 的导带相互作用改变了 Pt 表面的电子结构 ,影响了甲醇的吸附和脱质子过程,减弱了 Pt 和表面吸附中间产物之间的化学键;第二种金属元素可在更低电位下活化水分子生成吸附OH基团, 从而增加电极表面OH基团的浓度,利于氧化CO类中间产物;第二种金属元素(如 Ru、Sn 等)不稳定,可从合金中溶出, 溶出后留下了高度网状、高活性的表面, 这
16、就为甲醇反应增加了空间反应点。此外, 这些低配位点在远低于甲醇氧化电位的条件下, 氧化产生 Pt-(OH)ads; 与 Pt 相邻的第二 种 金 属 元 素 ( 如 Ru、Sn 和 W) 吸 附 OH 基 团 的 能 力 强 ,催化剂的活性取决于第二种金属吸附和传送(OH)ads到相邻Pt 原子的能力。还有一种观点认为, 由于 Ru 加入 Pt 晶格后, 使(CO)ads在合金表面的吸附状态有所改变, 降低了吸附能, 起到了活化吸附态(CO)ads的作用。【4】&对甲醇脱氢机理的研究可以有多种方法,目前大部分研究是通过检测到的反应中间体来推测甲醇的脱氢历程,如通过检测到甲醛可以得到一种反应步骤
17、11。这种反应机理的推测强烈地依赖于实验检测设备的灵敏度和响应速度,此外甲醇在铂表面电吸附的形成和强弱依赖于催化剂的结构、电极电位、甲醇的浓度、温度、气体的分压等因素。电吸附首先表现为物理吸附,在一定条件下转变为化学吸附,不同的吸附形式又可以导致不同的中间体。另外,这种方法难以揭示出催化剂对甲醇作用的本质。&甲醇在Pt催化剂上的反应活性和自中毒程度不仅依赖于电势的高低,而且还依赖于催化剂的表面结构15。实验表明,Pt(100)初始反应速率虽然较高,但CO积累迅速,反应速率迅速衰减,抗中毒能力差,表面吸附中间物需要较高的过电势才能氧化除去;Pt(111)的反应速率较低,但较稳定,抗中毒能力较强。
18、催化剂的表面结构是催化剂设计中必须考虑的一个重要因素,一般认为保持催化剂中有较多Pt(111)晶面是必要的,它有利于提高催化剂的抗中毒能力,保持催化剂的稳定性能。此外,催化剂粒子大小也是极其重要的影响因素。一般认为催化剂粒子的大小为 28 nm 较为适宜, 太大或太小都将影响催化剂的活性达到最佳, 且粒度分布越窄越好。【6】目前一个广为接受的甲醇电催化模型是双功能模型16,即在催化剂表面需要有两种功能中心:甲醇的吸附和CH键的活化以及脱质子过程主要是在Pt活性位上进行的,水的吸附和活化解离是在Pt或其它组分上进行的,最终吸附的含碳中间产物和OHads相互作用,完成整个阳极反应,即上述反应机理中
19、的反应(6)。总之,基于双功能模型的分析,认为理想的催化剂应该具有如下特点:(1)催化剂中应该含有较多的Pt(111)晶面:这要求其它各类助催化成分不应超过其在Pt晶相中的溶解度,尽可能保证催化剂表面具有较多的Pt(111)晶面。(2)催化剂中提供活性氧的组分M吸附并解离水的能力应强于Pt,但MO(H)键强应适当,以保证表面活性氧的及时形成,并能溢流到吸附的含碳中间产物附近将其氧化消除。(3)如含有其它组分M以活化CH键,则它的存在应该有利于吸附在Pt上的含碳中间产物的转移,以释放Pt活性位,促进甲醇的吸附和脱质子过程。除满足上述条件外,甲醇阳极催化剂还应具有较高的导电性能以降低电池内部电阻,
20、提高电池功效。此外电极催化剂应具有一定的抗腐蚀能力,化学稳定性和电化学稳定性好。【3】4.目前铂合金催化剂的种类和特点提高电极催化剂活性是推动直接甲醇燃料电池发展的关键之一。目前研究的催化剂多是以Pt为基础的二元或多元催化剂,一些催化剂的研制近年来已经取得了一定进展,其中有以PtRu为代表的二元催化剂、以PtRuW为代表的三元催化剂和以PtRuOsIr为代表的四元催化剂。4.1 二元催化剂二元催化剂对甲醇的电氧化有不同的实现途径,因助催化成分的不同而有所差异。在众多的铂基二元催化剂中,Sn、Ru、W、Mo等的加入对甲醇在Pt表面的反应具有明显的改善。例如,仅用少量的Sn和Ru修饰就能将甲醇在P
21、t表面的反应活性分别提高100倍和25倍。但Sn和Ru的助催化作用并不完全一样。其中Ru的加入可能带来两方面的作用:一方面Ru将部分d电子传递给Pt,减弱Pt和CO之间相互作用,该作用已经得到了证实18,红外信号清楚地表明Ru的加入能使COads的吸附频率红移;另外发现甲醇在PtRu上的吸附开始于氢的吸附/脱附区域19,这也是电子作用的反映。同时Ru的加入能使吸附的含碳中间物中的C原子上正电荷增加,使其更容易受到水分子的亲核攻击。另一方面,Ru的加入能增加催化剂表面含氧物种覆盖度。这种表面含氧物种可能不仅限于RuO物种的存在,PtO物种也有可能因Ru的存在而增加20。从甲醇电氧化的双功能模型角
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 燃料电池 DMFC 综述 电子 教案
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【精****】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【精****】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。