聚合物的凝聚态结构.pptx
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1、主价力主价力:共价键金属键离子键:共价键金属键离子键次价力次价力(内聚力、余价力),包括范德华力内聚力、余价力),包括范德华力和和氢键氢键):静电力静电力(没有方向性和饱合性)(没有方向性和饱合性)诱导力诱导力(没有方向性和饱合性)(没有方向性和饱合性)色散力色散力(没有方向性和饱合性)(没有方向性和饱合性)氢氢键(有方向性和饱合性)键(有方向性和饱合性)2.0聚合物分子相互作用聚合物分子相互作用(1)静电力:偶极力,定向力静电力:偶极力,定向力 存在于存在于极性极性分子之间,有取向效应分子之间,有取向效应静电力的相互作用能静电力的相互作用能:偶极矩:偶极矩R:分子间距离:分子间距离k:玻尔兹
2、曼常数:玻尔兹曼常数T:绝对温度:绝对温度通常通常Ek:1220kJ/mol从关系式发现:从关系式发现:Ek与与成正比,与成正比,与R6和和T成成反比。反比。(2)诱导力)诱导力存在于存在于极性分子与非极性极性分子与非极性分子之间,也存分子之间,也存在于极性与极性分子之间。在于极性与极性分子之间。永久偶极(极性分子)使分子产生的诱永久偶极(极性分子)使分子产生的诱导偶极。永久偶极与诱导偶极之间的相互作导偶极。永久偶极与诱导偶极之间的相互作用叫诱导力。用叫诱导力。通常通常Ed:612kJ/mol从关式看:从关式看:Ed只与只与成正比,与成正比,与R6成反成反比,与比,与T无关无关(3)色散力)色
3、散力分子分子瞬时偶极之间瞬时偶极之间的相互作用力,存在于一切的相互作用力,存在于一切分子之中,最常见的一种。分子之中,最常见的一种。色散力的相互作用能色散力的相互作用能I:分子电离能:分子电离能通常通常EL:0.88.4kJ/mol从关系式发现:从关系式发现:EL与分子极化率与分子极化率和分子和分子间距间距R有关有关(4)氢键)氢键极性很强极性很强的的XH键上的氢原子,与另外一键上的氢原子,与另外一个键上电负性很大的原子个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸上的孤对电子相互吸引而形成的一种键(引而形成的一种键(XHY)。)。饱合性饱合性方向性:方向性:Y的孤对电子云的对称轴尽可能与的孤对电
4、子云的对称轴尽可能与XH键的方向在一条直线上。键的方向在一条直线上。键能:键能:2040kJ/mol,介于范德华力和主价介于范德华力和主价力之间力之间。氢键的强弱取决于氢键的强弱取决于X、Y的电负性和的电负性和X,Y的的半径,半径,X,Y的电负性越大,氢键越强,的电负性越大,氢键越强,Y的半径的半径越小,氢键越强。越小,氢键越强。如淀粉、聚酯、尼龙和蛋白质均有氢键如淀粉、聚酯、尼龙和蛋白质均有氢键一般常用一般常用内聚能和内聚能密度内聚能和内聚能密度来表征相互作来表征相互作用力的大小。用力的大小。(5)内聚能)内聚能 定义:定义:克服分子间作用力,把克服分子间作用力,把1mol液体或固体分子移至
5、液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量,用分子引力范围之外所需的能量,用E表示:表示:E=Hv-RT内聚能密度:内聚能密度:单位体积的内聚能单位体积的内聚能CED=E/Vm小分子的小分子的CED可测定,高分子的可测定,高分子的E可用低分子溶剂相比可用低分子溶剂相比较的方法进行估算。较的方法进行估算。根据根据CED不同,将高分子进行分类:不同,将高分子进行分类:CED 300(280)J/cm3橡胶橡胶,CED小,分子易运动。但小,分子易运动。但PE、PP等由于结构规整,易结晶,而作塑料使用。等由于结构规整,易结晶,而作塑料使用。300(280)CED 400J/cm3塑料塑料CED400
6、J/cm3纤维纤维X射线衍射布拉格条件几何图射线衍射布拉格条件几何图布拉格方程衍射条件:布拉格方程衍射条件:2dsin=nd晶面间距晶面间距入射线与点阵平面之入射线与点阵平面之间的夹角(即入射角)间的夹角(即入射角)入射光的波长入射光的波长nn=1、2、3等整数,等整数,称为衍射级数在聚合称为衍射级数在聚合物中,用最强物中,用最强X光强度光强度时,时,n长为长为12.1晶态结构晶态结构当入射当入射x射线波长一定时,对于粉末晶体,因为许多小的射线波长一定时,对于粉末晶体,因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向,所以,可得到以样品中心为共微晶具有许多不同的晶面取向,所以,可得到以样品中心为共同顶点
7、的一系列同顶点的一系列x射线衍射线束,而锥形光束的光轴就是入射射线衍射线束,而锥形光束的光轴就是入射X射线方内,它的顶角是射线方内,它的顶角是4,见下左图;如果照相底片垂直切割,见下左图;如果照相底片垂直切割这一套圆锥固将得到一系列同心圆,见下右图。如用圆筒形这一套圆锥固将得到一系列同心圆,见下右图。如用圆筒形底片时,得到一系列圆弧。底片时,得到一系列圆弧。锥形锥形X射线衍射图射线衍射图平面底片照片平面底片照片等规立构聚苯乙烯的等规立构聚苯乙烯的X射线衍射图像和衍射曲线射线衍射图像和衍射曲线(a)衍射花样衍射花样(b)衍射曲线衍射曲线由下图可以看出,等规立构由下图可以看出,等规立构PS既有清晰
8、的衍射环,又有弥既有清晰的衍射环,又有弥散环,而无规立构散环,而无规立构PS仅有弥散环;等规立构仅有弥散环;等规立构PS既有尖锐的衍射既有尖锐的衍射峰,又有很钝的衍射峰。通常,结晶聚合物是部分结晶的或半峰,又有很钝的衍射峰。通常,结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体,既有结晶部分,又有非晶部分,个别例外。结晶的多晶体,既有结晶部分,又有非晶部分,个别例外。2.1.1.晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念(1)空间格子(空间点阵)空间格子(空间点阵)晶体:晶体:物质内部的质点在三维空间呈周期性的物质内部的质点在三维空间呈周期性的重复排列,该物质为晶体。重复排列,该物质为晶体。空间格子:空间格子
9、:(空间点阵)将这些质点抽象成几(空间点阵)将这些质点抽象成几何点,这些等同于几何点形成的格子称为空间格子。何点,这些等同于几何点形成的格子称为空间格子。每个质点代表的就是晶体的结构单元。每个质点代表的就是晶体的结构单元。晶体结构和点阵的关系晶体结构和点阵的关系根据点阵的性质,把根据点阵的性质,把分布在同一直线上的点阵分布在同一直线上的点阵叫叫直线点阵直线点阵;分布在同一平面中的分布在同一平面中的点阵叫点阵叫平面点阵平面点阵;分布在三维空间的点分布在三维空间的点阵叫阵叫空间点阵空间点阵。左图分别表示直线点左图分别表示直线点阵、平面点阵和空间点阵。阵、平面点阵和空间点阵。(2)晶胞和晶系)晶胞和
10、晶系晶胞:晶胞:三维空间中具有相同周期排列的最小单元三维空间中具有相同周期排列的最小单元。就象重复结构单元构成大分子链一样,晶胞也是晶体的就象重复结构单元构成大分子链一样,晶胞也是晶体的重复结构单元一般划出的是平行六面体,它包含六个参重复结构单元一般划出的是平行六面体,它包含六个参数数a、b、c、。晶系可分为七种类型晶系可分为七种类型高级晶系:立方、六方高级晶系:立方、六方;中级晶系:正方、斜方中级晶系:正方、斜方;初级晶系:三斜、单斜、三方。初级晶系:三斜、单斜、三方。高分子高分子由于长链造成各向异性,所以很少有高级晶由于长链造成各向异性,所以很少有高级晶系,大多是初级或中级晶系。系,大多是
11、初级或中级晶系。(3)晶面和晶面指数)晶面和晶面指数平行、等间距。平行、等间距。共面的质点构成晶面。用共面的质点构成晶面。用晶面指数晶面指数来标记:来标记:晶面与晶面与a,b,c三晶轴的交点。三晶轴的交点。晶面指标晶面指标不同晶面的不同晶面的Miller指数指数v如截距如截距:(2,3,6)倒数倒数:(1/2,1/3,1/6)通分通分:(3/6.2/6.1/6)晶面指数晶面指数:(2,3,6)v如截距如截距:(2,0,0)倒数倒数:(1/2,0,0)通分通分:(2.0.0)晶面指数晶面指数:(2,0,0)平行平行X面面v如截距如截距:(3,2,1)倒数倒数:(1/3,1/2,1)通分通分:(2
12、/6,3/6,6/6)晶面指数晶面指数:(2,3,6)v如截距如截距:(1,2,0)倒数倒数:(1,1/2,0)通分通分:(2.1.0)晶面指数晶面指数:(2,1,0)平行平行Z轴轴2.1.2.聚合物的晶体结构聚合物的晶体结构(1)平面锯齿结构平面锯齿结构如:如:PE、等规、等规PVA曲折链晶体曲折链晶体PE斜方晶系斜方晶系=90a=0.741nmb=0.491nmc=0.65nmV=abc=9.210-29m3Z=1+4(1/4)=2单轴取向聚乙烯的单轴取向聚乙烯的X射线衍射花样射线衍射花样聚聚聚聚乙乙乙乙烯烯烯烯的的的的结结结结晶晶晶晶结结结结构构构构如:等规如:等规PP、等规、等规PS3
13、1螺旋链:螺旋链:3个结构单元个结构单元形成形成1个螺旋个螺旋52螺旋链:螺旋链:5个结构单元形成个结构单元形成2个螺旋个螺旋83螺旋链:螺旋链:8个结构单元形成个结构单元形成3个螺旋个螺旋等规等规PP:单斜晶系:单斜晶系=90=99.2a=0.665nmb=2.096nmc=0.65nmV=abcsinsinsin=0.89410-21cm3Z=32+4(1/2)=12c=(MZ)/(NAV)=0.936g/cm3(2)螺旋结构螺旋结构等规聚丙烯的结晶结构等规聚丙烯的结晶结构2.1.3.结晶形态结晶形态(1)单晶()单晶(Singlecrystal)形成条件:具有一定几何外形的薄片状晶体。一
14、般形成条件:具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液(质量浓度小于聚合物的单晶只能从极稀溶液(质量浓度小于0.01%)中中缓慢结晶而成。缓慢结晶而成。聚乙烯单晶聚乙烯单晶(a)电镜照片()电镜照片(b)电子衍射图)电子衍射图(a)(b)单晶的结构特点:单晶的结构特点:棱片状,其链长数百纳棱片状,其链长数百纳米,厚度为米,厚度为10nm左右,晶片厚度与分子量无关,左右,晶片厚度与分子量无关,分子链总是垂直于晶面。如:分子链总是垂直于晶面。如:PE、POM、尼龙、尼龙、线性聚酯等。线性聚酯等。单单晶晶 高分子单晶的生长规律与小分子相似,为了减少高分子单晶的生长规律与小分子相似,
15、为了减少表面能,往往是沿着表面能,往往是沿着螺旋位错中心不断盘旋生长变厚螺旋位错中心不断盘旋生长变厚。如下图:如下图:聚甲醛单晶的螺旋形生长机制聚甲醛单晶的螺旋形生长机制树枝晶树枝晶(2)树枝晶)树枝晶首先在首先在70、0.11%PE的二甲苯溶液中发现的。的二甲苯溶液中发现的。形成条件形成条件:浓度较高、或温度较低、或聚合物分子量太浓度较高、或温度较低、或聚合物分子量太大时,高分子不再形成单晶片,而是倾向于生成树枝晶。大时,高分子不再形成单晶片,而是倾向于生成树枝晶。树枝晶结构特点树枝晶结构特点:树枝树枝晶是树枝状的多晶体,单晶晶是树枝状的多晶体,单晶的聚集体,多晶结构的聚集体,多晶结构。树枝
16、晶生成原因在于晶树枝晶生成原因在于晶片的某些特殊部位比其它部片的某些特殊部位比其它部位占优势,造成结晶的不均位占优势,造成结晶的不均匀发展,形成分枝,这些分匀发展,形成分枝,这些分枝由许多单晶片组成。枝由许多单晶片组成。树枝晶树枝晶球晶的黑十字消光现象球晶的黑十字消光现象(3)球晶)球晶(Spherulite)形成条件:形成条件:一般是由结晶性聚合物从浓溶液一般是由结晶性聚合物从浓溶液(1%)中析出或由熔体冷却时形成的。中析出或由熔体冷却时形成的。在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。或带同心圆的黑十字消光图象。球晶
17、的黑十字消光现象球晶的黑十字消光现象球晶球晶的结构特点:的结构特点:圆球状晶体,尺寸较大圆球状晶体,尺寸较大。小角激光散射法测定:球晶分子链总是小角激光散射法测定:球晶分子链总是垂直于径向垂直于径向。电子显微镜研究:球晶是电子显微镜研究:球晶是单晶片单晶片的变形聚集体。如:的变形聚集体。如:未拉伸前的等规未拉伸前的等规PP等。等。球晶球晶形成过程形成过程1.晶核的形成晶核的形成:均相均相成核成核熔体中有序的高分子链束。熔体中有序的高分子链束。异相异相成核成核由外加晶种、未熔化微晶或杂质。由外加晶种、未熔化微晶或杂质。2.晶核的生长晶核的生长:晶核一旦生成,熔体中的高分子链通过链段:晶核一旦生成
18、,熔体中的高分子链通过链段运动向晶核扩散作规整排列,使晶粒长大。成核初期阶段先形运动向晶核扩散作规整排列,使晶粒长大。成核初期阶段先形成一个多层片晶,然后逐渐向外张开生长,不断分叉形成捆束成一个多层片晶,然后逐渐向外张开生长,不断分叉形成捆束状形态,最后形成填满空间的球状晶体,见图。状形态,最后形成填满空间的球状晶体,见图。球晶生长过程示意图PEO结晶过程正交偏光显微镜观察的生长球晶结晶过程正交偏光显微镜观察的生长球晶晶核少,球晶较小时,呈现球形;晶核多并继续晶核少,球晶较小时,呈现球形;晶核多并继续生长扩大后,成为不规则的多体如下图所示:生长扩大后,成为不规则的多体如下图所示:球晶的双折射指
19、径向折射率球晶的双折射指径向折射率nr和切向折射率和切向折射率nt之差,它取决之差,它取决于沿径向堆砌的片晶上晶粒于沿径向堆砌的片晶上晶粒(或微晶或微晶)的双折射。聚合物的球晶可的双折射。聚合物的球晶可以呈现为以呈现为正光性,正光性,即即nr大于大于nr;或;或负光性,负光性,即即nr小于小于nr。对于双轴晶,球晶可以呈现对于双轴晶,球晶可以呈现正光性或负光性或混合光性正光性或负光性或混合光性。对于单轴晶,其球晶呈现负光性。对于单轴晶,其球晶呈现负光性。总之,球晶的双折射正负性决定于晶粒的各向异性和它们总之,球晶的双折射正负性决定于晶粒的各向异性和它们在球晶中的取向。在球晶中的取向。用偏光显微
20、镜观察聚合物球晶时,发现一定条件下用偏光显微镜观察聚合物球晶时,发现一定条件下(例例如高过冷度如高过冷度)球晶呈现更复杂的球晶呈现更复杂的环状图案环状图案,即在黑十字消光图,即在黑十字消光图像上重叠着明暗相间的消光像上重叠着明暗相间的消光同心圆环同心圆环。有些资料上称为有些资料上称为皮带皮带球晶球晶。见图见图:表明球晶是由径向发射的微纤表明球晶是由径向发射的微纤(fibril)组成,这些微纤就是长组成,这些微纤就是长条状条状扭曲的片晶扭曲的片晶,如下图所示;正是由于,如下图所示;正是由于片晶的协同扭曲片晶的协同扭曲造成造成了偏光显微镜所见同心消光圆环的形成。了偏光显微镜所见同心消光圆环的形成。
21、(4)伸直链晶片)伸直链晶片形成条件:形成条件:主要形成于极高压力下主要形成于极高压力下。如。如PE:200400MPa密度为密度为0.99Tm=140熔点附近缓慢结晶,即形成极大的球晶熔点附近缓慢结晶,即形成极大的球晶极限伸直链。极限伸直链。高拉伸取向高拉伸取向伸直链晶伸直链晶伸直链晶片伸直链晶片结构特点:结构特点:由完全伸展的分子链平行规整由完全伸展的分子链平行规整排列而成,晶体中分子链平行于晶面,晶片厚度基本与伸排列而成,晶体中分子链平行于晶面,晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当展的分子链长度相当,强度大。,强度大。利用加工手段制备自增强、利用加工手段制备自增强、自增韧材料自增韧材料科研
22、新方向。科研新方向。(5)串晶)串晶聚合物串晶是一种聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。类似于串珠式的多晶体。形成条件:溶液结形成条件:溶液结晶时边缓慢搅拌边结晶;晶时边缓慢搅拌边结晶;拉伸挤出时有双向应力拉伸挤出时有双向应力场作用。场作用。串晶串晶的结构特点:的结构特点:中心脊纤维由伸直链晶中心脊纤维由伸直链晶体构成,在应力作用下,体构成,在应力作用下,分子链又沿中心脊纤维分子链又沿中心脊纤维折叠生长,由折叠链附折叠生长,由折叠链附晶构成,双向强度高。晶构成,双向强度高。应用:应用:双向强度更双向强度更高高材料的追求目标。材料的追求目标。(6)柱晶柱晶形成条件:形成条件:应力作应力作用下冷
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