生命中超分子化学与生物模拟.pptx
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1、Materials Chemistry II8.1 引言引言1、自然界经过长时间的进化发展出了丰富的物种。这些物种中存在着高度专一的、具有选择性和协同性的化学体系,它们有些是不可思议的复杂,有些又是绝妙的简单。2、它们能使生命体系存在于这个世界,并且可以进食、呼吸、繁殖和对外界刺激有所响应。3、在生物化学中,超分子的主体是酶、基因、免疫系统的抗体和离子载体的接受位点。客体是底物、抑制剂、辅助药物或者抗原。所有这些物质表现出超分子化学的性质,这些性质绝大部分依赖于超分子相互作用,例如配位(离子-偶极)键,氢键以及范德华力等。因此,生物体系是生物体系是一个很好的超分子体系。一个很好的超分子体系。第
2、1页/共46页Materials Chemistry II4、在超分子科学的研究中,、在超分子科学的研究中,向自然界中的生物学习向自然界中的生物学习一直是一直是该领域中一个非常重要的方向该领域中一个非常重要的方向。功能模拟:功能模拟:模拟诸如酶催化的有机化学反应,或者金属阳离子和底物分子如O2的传输等生物过程。结构模拟:结构模拟:如模拟荷叶、稻叶、蝉的翅膀以及水黾的腿等。人们目前所进行的分子和超分子化学与它们的生物化学相似体相比无论是在广度、深度还是功能性等方面都还有很大的差距。正是由于这种差距的存在,才使得我们有了更大的动力和决心去向自然界学习并探索更复杂的非生物相似体,来模拟它们的结构和功
3、能,从而真正发展出可以产生变化或者拥有自然界不存在的性质的合成体系。第2页/共46页Materials Chemistry II8.2 生命中的超分子化学生命中的超分子化学8.2.1 生物化学中的碱金属阳离子生物化学中的碱金属阳离子(a)膜电位 能量对于生命体系非常重要。植物从太阳中获取能量(光合作用);动物和人类从食物中获取能量并把它们氧化成CO2和水。呼吸过程需要能量,从食物中获得的能量通过呼吸被转换,并且以三磷酸腺苷(ATP)化学键能的形式储存起来。严格地说,ATP是4价的,被碱金属或碱金属离子中和。ATP能够长时间地储存能量,它还可以被传输到身体上需要能量的任何地方进行耗能反应,例如肌
4、肉收缩。经过一类ATPase的酶的作用,能量从ATP中释放出来,其中Na+/K+-ATP酶可能是最重要一个例子。1mol的ATP可以释放35KJ的能量,其能量释放过程如图8.1所示。值得注意的是,尽管ATP分子复杂,但是当反应发生时,只有尾部的三磷酸根发生变化。端基磷酸酯键P-O断裂,生成了磷酸二氢根和二磷酸腺苷(ADP)。第3页/共46页Materials Chemistry II8.2 生命中的超分子化学生命中的超分子化学8.2.1 生物化学中的碱金属阳离子生物化学中的碱金属阳离子(a)膜电位)膜电位人体能量存储和释放均和碱金属-(三磷酸腺苷)ATP酶有关H2PO4-+Mg2+G0=-35
5、KJ/mol图8.1 ATP释放能量脱磷酸化生成ADP和磷酸二氢根,Mg2+起催化作用ATPADP第4页/共46页Materials Chemistry II(a)细胞内外碱金属离子)细胞内外碱金属离子 梯度及其产生电流的机理梯度及其产生电流的机理 Na+/K+-ATP酶是一种膜传输酶,作为消耗ATP过程的一部分,Na+/K+-ATP酶将碱金属离子Na+和K+从细胞的一侧传输到另一侧。它非常有效地将Na+从细胞内提取出来,传输到细胞外,这与优势浓度梯度相反;同时,K+被传输到细胞内。因此,细胞内流质有着高的K+浓度,而细胞外流质有着高的Na+浓度。细胞膜内外碱金属离子的不均衡分布是非常重要和必
6、要的特征,将导致跨膜电位,神经细胞的信息传递就是利用跨细胞电位差(图8.2)。其过程是在Na+/K+-ATPase产生的浓度梯度下,开通一个离子通道引起K+离子被动流出和Na+离子流入,导致电神经脉冲的产生和膜电位的改变。在神经细胞末端(轴突出端),电信号通过引发荷尔蒙如乙酰胆碱的喷出而转化成化学信号。荷尔蒙接着引发配体控制阀门在下一个神经轴突的打开,允许K+和Na+被动跨越下一个膜,再次以电子流形式开始神经脉冲。第5页/共46页Materials Chemistry II图8.2 神经系统的信号转换模型 细胞膜两侧的实际电荷分离数量是非常小的(膜两边的M+的数目是相等的)。原则上,我们可以分
7、离膜两侧的Na+和Cl-得到电位差,但是要分离电荷相反的离子需要大得多的能量,因为它们之间存在很大的静电作用力。事实上,由于碱金属离子的不同特征,它们产生的化学电位足以产生所需的信号。神经系统的信号转换模型第6页/共46页Materials Chemistry II8.2.1 生物化学中的碱金属阳离子生物化学中的碱金属阳离子(a)膜电位)膜电位图8.3 泵存储模型 这种离子分布可以作为信息传递的一种方式,因为它是一个相对不稳定状态,所以就需要能量来弥补自发的熵的减小,这可以用“泵存储模型”来解释。如(图8.3)所示,金属离子逆着浓度梯度被Na+/K+-ATPase从低浓度区泵到高浓度区(能量消
8、耗过程),直到达到稳定的不平衡状态。在适当的荷尔蒙作用下,选择性门通道打开,允许离子正向流回平衡态(快过程),产生电流。碱金属新陈代谢紊乱带来的严重后果进一步证明了精确控制离子浓度梯度的重要性。第7页/共46页Materials Chemistry II图8.4 磷脂生物膜(宽5 6nm)的简图(b)膜传输)膜传输(碱金属离子如何通过细胞膜进行传输)(碱金属离子如何通过细胞膜进行传输)细胞是两亲性分子,包括亲水的磷酸盐头部和一个长长的脂肪链尾巴。在体内的水性环境中,亲水的头部伸向周围的介质(氢键,偶极相互作用),而有机尾部却被排斥指向内部(任何物质想要穿透细胞膜就必须穿越这种脂溶性区域)第8页
9、/共46页Materials Chemistry II图8.5离子传输跨越生物膜的机制:(a)载体,(b)通道,(c)门通道 钠离子和钾离子是完全亲水的,因此它们不能有效扩散至透过细胞膜,对于这种沿着浓度梯度传递的阳离子,有两种可行的传输方式:由一些亲脂性的载体传输,或者通过细胞膜内的亲水性通道传输(图2.4)。离子通过细胞膜的传输机制第9页/共46页Materials Chemistry II载体传输载体传输-缬氨霉素:生命中重要的离子载体缬氨霉素:生命中重要的离子载体 图8.6缬氨霉素的化学结构式 通过载体机制的离子传输要求载体配体不但能够选择性地络合金属离子,而且使它能够避开膜的亲脂区域
10、,这种离子运载体就叫做离子载体。(由L-缬酸氨,D-羟基异戊酸(D-hydroxyisovaleric acid),D-缬氨酸,L-乳酸)四种氨基酸残基重复三次组成的一种环状缩氨酸 第10页/共46页Materials Chemistry II图8.7缬氨霉素K+络合物的立体结构 缬氨霉素对缬氨霉素对K K+有选有选择性是因为它们能够自择性是因为它们能够自己折叠产生一个刚性的己折叠产生一个刚性的近似八面体的羧基氧原近似八面体的羧基氧原子序列(如图子序列(如图8.78.7),),作为受体恰好和作为受体恰好和K K+大小大小相配。相配。.疏水的碳基氧疏水的碳基氧原子和中心原子和中心K K+相互作用
11、,相互作用,引起亲脂的异丙基指向引起亲脂的异丙基指向外侧,形成一个主要由外侧,形成一个主要由烷烃构成的外壳。剩下烷烃构成的外壳。剩下的酰胺基就像拉链一样,的酰胺基就像拉链一样,利用分子内氢键将壳关利用分子内氢键将壳关闭,确保闭,确保K K+通过细胞膜通过细胞膜时,封闭在亲脂的壳内。时,封闭在亲脂的壳内。缬氨霉素结构及载体机制第11页/共46页Materials Chemistry II8.2.2 植物光合作用中的超分子特征植物光合作用中的超分子特征(a)四吡咯大环)四吡咯大环(螯合和大环效应;尺寸选择性)(螯合和大环效应;尺寸选择性)图8.8 生物四吡咯大环化合物,(a)咕啉,(b)血红素,(
12、c)辅酶F450常见的有:叶绿素、钴胺素(包括部分咕啉环体系);血红素;卟啉镍(辅酶F450)四吡咯镁络合物在光合作用过程中起着非常重要的作用四吡咯镁络合物在光合作用过程中起着非常重要的作用第12页/共46页Materials Chemistry II四吡咯大环化合物的特征四吡咯大环化合物的特征基本的平面(近似平面)环状结构非常稳定。四吡咯化合物可以络合非常不稳定的金属离子;络合物只有金属配 位键同时断裂时才解络。大环配体通常具有很高的选择性,根据金属离子的离子半径,优先 络合那些与孔径大小匹配的离子。在这方面,四吡咯化合物因其共 轭的双键连成的框架具有刚性而对离子具有特别的选择性。大多数四吡
13、咯化合物具有一个共轭的-体系。大环包括4个等同原子在一个平面上,在一个八面体金属中心剩下两 个位点可以络合底物和一个规则的配体。四吡咯化合物可以变形产生一个非平面的结构来络合大体积的金属 离子如高自旋Fe(II)。这种高自旋状态的可逆稳定性在血红蛋白 的行为中至关重要。相反,一个平面结构的四吡咯体系导致一个高 配位场裂分,因而形成低自旋络合物。第13页/共46页Materials Chemistry II(b)四吡咯镁络合物的作用)四吡咯镁络合物的作用 1、太阳能是一种非常“稀薄”但却干净易得的能源,利用太阳能上行(耗能)催化CO2和水产生有机物质的过程称作光合作用。2、绿色植物与一些种类的细
14、菌和海藻可以进行光合作用,尽管相对低效的辐射能量利用(1%),但全球的转换量是巨大的。3、地球表面的可见光范围是380750nm,但是波长更长的可达1000nm的光也有重要的贡献在光合作用中,有效转换这个能量范围的光需要大量不同的色素(光接受体或载色体),每种色素敏感于光谱某一特定部位。这些色素包括叶绿素a和细菌叶绿素a 4、除了叶绿素a和细菌叶绿素a,还有很多相关的受体,这些受体都是四吡咯大环化合物(络合和没有络合金属阳离子客体的都有)。色素被固定在高度折叠的进行光合作用的膜上,它具有大的表面积,而且高度交叉的区域有利于光子的捕获。第14页/共46页Materials Chemistry I
15、I图8.9(a)叶绿素a和(b)细菌叶绿素a的结构 叶绿素包含一个完全共轭的四吡咯叶绿素包含一个完全共轭的四吡咯-体系(体系(18电子),且伴随一个低能量电子),且伴随一个低能量的的*跃迁。互补色蓝色和黄色组合形成了新鲜叶子特有的绿色。细菌叶绿素跃迁。互补色蓝色和黄色组合形成了新鲜叶子特有的绿色。细菌叶绿素有两个部分氢化的吡咯环,因此它们的吸收波长向长波方向移动,到达近红外区。有两个部分氢化的吡咯环,因此它们的吸收波长向长波方向移动,到达近红外区。藻胆素,补充叶绿素的色素部分,使其具有一个宽的吸收范围,在每一个生长周藻胆素,补充叶绿素的色素部分,使其具有一个宽的吸收范围,在每一个生长周期的末期
16、,随着相对不稳定的叶绿素分解,非绿色的藻胆素变的可见,形成秋天期的末期,随着相对不稳定的叶绿素分解,非绿色的藻胆素变的可见,形成秋天的颜色的颜色。叶绿素的结构第15页/共46页Materials Chemistry II 因为散射的太阳光具有相对缓慢的吸因为散射的太阳光具有相对缓慢的吸收速率,大多数色素(收速率,大多数色素(98%)被用)被用于光捕获或者天线器件,把能量吸收和于光捕获或者天线器件,把能量吸收和传递到实际反应中心。这就意味着,传递到实际反应中心。这就意味着,必必须有效且有空间取向地传递吸收地能量须有效且有空间取向地传递吸收地能量。叶绿素络合的叶绿素络合的Mg2+有助于色素的排列。
17、有助于色素的排列。色素被深埋在光合作用膜内的叶绿基长色素被深埋在光合作用膜内的叶绿基长长的侧链锚定在适当的位置。但是,为长的侧链锚定在适当的位置。但是,为了更好地固定色素,八面体了更好地固定色素,八面体Mg2+的两的两个自由轴向配位点络合在多肽侧链上,个自由轴向配位点络合在多肽侧链上,色素产生色素产生3个锚合点,因而具有很好的个锚合点,因而具有很好的空间取向。空间取向。Mg2+特别适合担当这个角色特别适合担当这个角色,主,主要原因有以下几点:要原因有以下几点:高的自然丰度;高的自然丰度;弱的氧化还原性;弱的氧化还原性;强烈趋于六配强烈趋于六配位络合;位络合;合适的离子半径;合适的离子半径;小的
18、小的旋轨耦合常数。旋轨耦合常数。光捕获色素的空间定位天线网络光捕获色素的空间定位天线网络第16页/共46页Materials Chemistry II 被捕获天线系统吸收并传递到光合作用中心的能量,被用来产生空间电荷分离。换句话说,一个电子到达激发态后,在没有机会通过辐射回到基态之前,被用来发生化学还原反应。在简单的反应中心,激发态的电子被转移到外界受体。在更高级的生物中,留下的“空”通过结合外界给体而氧化底物,最终由水产生O2 图8.10光激发态电子和产生的正电空穴的命运 光合作用的主要特征是能够从激发态反应中心空间上运走电荷,而不发生通常高效的生化无用的复合 被捕获并传递到光合作用中心的能
19、量的作用被捕获并传递到光合作用中心的能量的作用第17页/共46页Materials Chemistry II8.2.3血红蛋白吸收和运载氧血红蛋白吸收和运载氧 分子氧O2是那些呼吸空气的高等生物新陈代谢中至关重要的一部分。它被用来氧化代谢糖类,并伴随着能量的释放。从这种控制的“冷燃烧”中释放的能量被用于ATP的合成。C6H12O6+6O2 6CO2+6H2O+能量 为了使吸氧生物利用活性O2(这是有效光合作用的逆反应),O2有必要被吸收和传递给细胞线粒体,在那里发生依靠“食物”(例如糖类)的呼吸作用,一个成熟的负载氧和传输氧的蛋白质,血红蛋白,已经通过进化来承担这个任务。血红蛋白是一种四聚体蛋
20、白质,包含4个肌红蛋白单元。每个肌红蛋白单元包括一个称作血红素或Fe-原卟啉的铁卟啉络合物,它通过八面体Fe()中心轴和最近的蛋白质组氨基酸残基的一个氮原子的络合物连接在一个蛋白质上。铁中心键合O2的可逆性是这一重要生物过程的关键。第18页/共46页Materials Chemistry II图8.11 Fe-原卟啉IX分子结构 Fe上剩下的空轴位虽然在它的静止状态松散地与水分子结合,但是它依然很容易键合氧。金属中心与O2反应最大的问题是金属中心的不可逆氧化反应,生成顺式二氧化物或-氧桥双核络合物。但是在有强大的驱动力促成其形成较低氧化态时,反应会有些可逆性。血红蛋白中的血红素中心不仅要确保O
21、2可逆键合,而且保证络合和释放过程在准确的浓度快速发生,这些浓度或分压必须分别与肺内和细胞内介质的浓度或压力相一致。而且在其他大气化合物如H2O,N2,CO2,甚至Fe()极好的配体CO存在下,一定要有选择性地络合O2,因此,血红蛋白是一个优秀的功能性和选择性超分子受体。血红素(血红素(Fe-原卟啉原卟啉)络合物的结构与功能)络合物的结构与功能第19页/共46页Materials Chemistry II 一些气体(如CO)或者很容易被吸收的盐(如CN-)的毒性很大,这是因为它们不可逆地键合到血红蛋白上的Fe,阻止了氧的传输,导致快速窒息。特别是CO,它与O2相比是更好的-电子受体,因此其络合
22、作用更大。无蛋白质的血红素模型对于CO的亲和力比对O2的大得多,Kco/Ko2=25000。但是,在血红蛋白里,这个比率下降到200,人体可以吸入少量的CO。因为蛋白质的构象限制了CO进入铁的结合点,它更适合弯曲的O2进入,而不适合直线型的CO进入(图8.12)。在氧络血红素中,因为氧原子上孤对电子的作用,O2分子仅有一个O原子与Fe相连,形成的Fe-O-O键角大约为120o(O-O距离1.89)。未键合的O2以氢键的形式结合到组氨酸末端,强化了血红素-氧的相互作用。蛋白质可增强血红素对O2的选择性络合第20页/共46页Materials Chemistry II图8.12 蛋白质环境使得O2
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